高温硫化硅橡胶发展现状及展望
定义及分类
在我国硅油、硅烷偶联剂、硅树脂、硅橡胶四大类有机硅产品中，硅橡胶的市场体量占比最高、应用也最为广泛。硅橡胶从硫化温度上可划分为高温硫化硅橡胶(HTV)和室温硫化硅橡胶(RTV)两大类。相较而言，高温硫化硅橡胶硫化后具有更高的机械强度，主要用作成型各类硅橡胶制品与部件，而室温硫化硅橡胶分为加成型与缩合型两类，其中以缩合型，具有更佳的粘接性，主要用作胶黏剂、密封剂等。
高温硫化硅橡胶依据化学结构可分为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶等，目前应用最为广泛的是甲基乙烯基硅橡胶。
依据交联固化前的产品流动性状态，高温硫化硅橡胶又可分为固体硅橡胶与加成型液体硅橡胶两大类。此两类材料的组成相近，均是以线性聚硅氧烷为主体聚合物，以白炭黑或其他填料补强、添加结构化控制剂、交联剂、催化剂及其它功能性助剂，经复配混炼制成。两者虽然都含有乙烯基，但最本质的区别在于主体线性聚硅氧烷(熟称乙烯基硅油)为主体聚合物。固体硅橡胶与加成型液体硅橡胶在原材料制造商、下游制品加工产业链等方面具有高度的重叠性，并且两者在具体的应用领域上也具有很强的相互替代性。
特点
无机特性的-Si-0-Si-主链、有机特性的侧基结构，以及聚硅氧烷的空间排布特征，赋予了高温硫化硅橡胶优秀的耐高低温性能，宽温域下的电气绝缘和介电稳定性、优秀的耐紫外线、耐候性，良好的生物相容性以及疏水、透气、柔软等材料特征。这些特性帮助高温硫化硅橡胶在电线电缆、轨道交通、汽车、电子电器、厨卫生活、母婴、医疗健康等领域获得了广泛的应用。
固体硅橡胶常用的交联固化体系主要有过氧化物型交联和硅氢加成型交联两类，基于其成型制品的形态特点，常采用模压、挤出、压延等成型方式。加成型液体胶则为硅氢加成交联体系，常采用注压、涂覆、灌注、点胶等成型加工方式。对于成型具有恒定截面不限长度的管材与线材，采用固体硅橡胶挤出成型更具效率优势:加成型液体硅橡胶对于具有成型三维造型结构的产品可实现更高的自动化水平，且更适用于制作造型复杂、尺寸精密，以及对纯净度和卫生等级要求高的制品。
行业发展状况
自20世纪40年代高温硫化硅橡胶问世以来，德国、日本、法国、美国等国家首先开启了研究及产业化进程。我国的硅橡胶研究工作则始于50年代末期的中国科学院化学研究所、沈阳化工研究院、上海树脂厂等。发展至今，高温硫化硅橡胶的应用已经融入到人类生产、生活的方方面面。凭借有机硅上游单体产能的快速扩张，以及拥有巨大的下游制造业应用市场，我国的高温硫化硅橡胶体量整体保持了高速增长的态势。其中加成型液体硅橡胶近年来的增幅比例更是远大于固体硅橡胶，特别在劳动力密集型企业中，“固转液”的趋势已十分显著。
2022年，我国固体硅橡胶产量93.8万吨，同比上年增长10.2%，加成型液体硅橡胶产量11.24万吨，同比上年增长20.9%见表1)。国内主要的高温硫化硅橡胶制造企业包括:合盛、新安、东爵、陶氏、埃肯(星火)、宏达(含新东方)亚禁牧正安、迈高、森日等。
表12012-2022年中国固体硅橡胶与加成型液体硅橡胶的产能、产量及开工情况及预测
随着近年来高温硫化硅橡胶产能的不断攀升，我国的固体硅橡胶自2014年开始，加成型液体硅橡胶自2019年开始，均已稳固地成为了该领域的净出口国(见图1、图2)。但在出口的产品当中，仍是主要以依托成本优势的通用型产品为主，而在进口的份额中，则是仍未实现国产化替代的具有更高附加值的产品。
图12012-2022年中国有液体硅橡胶进出口量变化
图2 2012-2022年中国固体硅橡胶进出口量变化
主要应用领域
(一)厨卫生活与母婴用品
高温硫化硅橡胶因其安全卫生和耐温性佳的优点，被广泛应用于厨卫生活领域，包括各式的烤箱垫、蛋糕烤盘、汤勺、锅铲、冰格等食品接触制品。根据不同目标地区的要求，需满足FDA、LFGB、GB4806.11等食品安全法规测试标准。母婴用品目前是加成型液体硅橡胶最大的应用领域，包括婴儿奶嘴、玩嘴、儿童水杯吸等制品。加成型液体硅橡胶凭借其高透明、低黄变的外观优势，以及可自动生产的效率优势，已几乎完全取代了固体硅橡胶在该领域的应用。常规高温硫化硅橡胶需通过二次烘烤硫化达到最佳性能并可以满足法规要求，近年来各主要厂家相继推出免二次硫化型液体硅橡胶，实现一次硫化的制品符合可挥发性有机物(VOM)<0.5%的法规要求，从人工、能耗及达标排放方面解决了硅胶成型企业的痛点。
在卫浴产品中，硅橡胶材料被应用于高端花洒、卫浴封水片等部位，有效地解决了水垢堵塞、材料老化失效的问题，大幅提升卫浴产品的使用寿命。
(二)电子电器
良好的回弹、卫生性、柔软的触感、易着色和电绝缘等优点，令高温硫化硅橡胶材料在电子电器领域获得了广泛的应用。虽然传统的遥控器按键市场已随着触屏时代的到来而显著萎缩，但快速发展迭代的消费类电子产品，如蓝牙耳机、智能手表、智能手环、头戴式显示器、蓝牙音箱等，越来越成为人类现代生活不可或缺的产品。高温硫化硅橡胶承担了减震、防水密封、提供舒适触感等功能，尤其与人体直接接触部位硅橡胶已成为优选材质。针对兼顾力学强度与优秀触感的复合材料设计理念与底涂工艺带来的人工与环保痛点问题，各厂家相继推出自粘型液体硅橡胶，实现了硅橡胶与PC、PA、玻璃等材质的免底涂粘接工艺。
家居与厨房电器、LED照明设备等，涉及用电安全及应用于苛刻使用条件(如高温蒸煮)的部件，对硅橡胶的阻燃、耐高温蒸汽、耐溶剂、抗黄变等提出了更高的要求。部分电子设备的高功率元器件，需要同时兼顾热管理、耐热老化和减震防护的要求，高导热硅橡胶材料提供了较好的解决方案。
(三)医疗健康
硅橡胶优异的生物相容性、血液相容性，使其成为重要的医用弹性体材料。高温硫化硅橡胶在医用材料的应用，包括导尿管、胃管、喉罩管、积液引流管、牙科印模材料、植入式与外戴式人工假体、疤痕贴，以及人工关节、肺膜、心脏瓣膜等。医用硅橡胶材料需通过细胞毒性、致敏反应、刺激或皮内反应、急性全身毒性、短期或长期植入等生物学评价。医疗器械按照风险程度管控等级分为三类，管控要求逐级提升。近几年国产硅橡胶材料在一类和二类应用的占比已获得显著提升，但对于植入人体，用于支持、维持生命，或具有潜在危险的第三类医疗器械产品，国产硅橡胶材料的应用实例仍然偏少。国产医用硅橡胶材料的附加值水平提升，不仅依赖于硅橡胶制造企业从原材料到整个制造环境和制造过程严苛的管理要求，还依赖于医疗器械与临床应用端获得足够的信心，逐步开展国产材料临床应用的实例。
(四)电线电缆与绝缘子
高温硫化硅橡胶用作电线的绝缘层，主要应用于对耐高温、耐寒有特殊要求的领域。随着近年来我国新能源汽车的高速发展，车内高压线的高发热量和使用寿命对绝缘材料提出了更苛刻的要求，固体硅橡胶已成为电动汽车车内高压线缆绝缘材料的最优选择(见表2)。通过对硅橡胶材料的改性，可通过3000小时连续高温老化测试，同时兼具高抗撕与火焰自熄的特性，保障汽车充放电与行驶中的安全。
表2.常用线缆绝缘材料性能对比
在电缆附件领域应用的高温硫化硅橡胶，包括绝缘硅橡胶和半导电硅橡胶，用于成型冷缩式和预制式电缆附件，包括电缆中间接头、电缆终端、冷缩套管、插拔式电缆头等。目前冷缩套管以及插拔式电缆头仍以固体硅橡胶成型为主，而电缆中间接头和电缆终端、电缆指套等制品，加成型液体硅橡胶已替代固体硅橡胶成为主流。近几年在1~35 kV中低压电缆附件领域已基本完成国产材料对进口材料的广泛替代，但110 kV及以上高压电缆附件领域仍然由进口材料主导，鲜见国产材料挂网应用的实例。虽然推进该领域材料国产化的投入高、耗时长、风险高，但关乎国家能源安全，不仅需要材料供应企业、电缆附件厂商，以及电网研究院三方协力推进，还需国家政策的有力引导与支持。
电力复合绝缘子领域，目前国内仍以固体硅橡胶为主导。国内各地持续在开展大量的关于地区环境老化、状态监测、仿真模拟等方面的应用性研究工作。
(五)汽车与轨道交通
高温硫化硅橡胶在传统汽车的应用，包括点火线圈护套、涡轮增压管、吊耳、冷却液与空气管路、线束连接器密封件、油缸密封垫等。其中与油品或带油气体直接接触部位，优选氟橡胶或氟硅橡胶。跨入新能源汽车时代，与燃油发动机关联的部分应用逐步萎缩，而与汽车电子电池热管理、安全及减震防护相关的应用快速增长，如线束连接器，阻燃硅胶泡棉等。
我国拥有全球最为发达的轨道交通网络，同时也通过“一带一路”向外输出轨道交通项目，高温硫化硅橡胶在该领域的应用仍有拓展空间。在应用于列车顶部的绝缘子伞裙，因为需要承受极高的相对气流冲击，需要对硅橡胶材料及伞裙结构进行特殊优化设计。在高速行驶的密闭车厢内部，对高分子材料的阻燃特性要求也尤其苛刻。
(六)工业制程
在现代工业中，高温硫化硅橡胶被大量用作高温制程中的弹性体耗材。如作为真空层压机板材，应用于光伏组件的热熔贴合、木业板材的压制或饰面贴合，可实现高温下的反复使用;用作烫金胶辊的制作材料，应用于热转印领域;用作模具材料，应用于合金或环氧树脂等首饰的翻模成型等。
(七)航空航天与核电文章
通过向聚硅氧烷主链引入少量苯基侧基打破二甲基分子链的规整性，从而降低硅橡胶的结晶温度，使得材料在极低的温度下仍然保持橡胶弹性，较好的解决了航天器在高空极寒状况下的外部密封问题。提升硅橡胶链节中苯基的含量，材料表现出阻尼特性，可以帮助应对航空器高速飞行过程中的高频震动，为精密仪器提供保护。随着苯基含量提升的，还有硅橡胶的耐辐射能力，可以延缓核电工业中射线对密封材料的老化。
(八)其它
高温硫化硅橡胶的新应用新领域不断涌现如硅胶皮革、UV光固化硅橡胶、有机硅热塑性弹性体等，仍处于研究热点时期或产业化加速发展初期。
问题与展望
5.1全氟正丙基乙烯基醚
相较于传统橡塑材料，强度偏低是影响高温硫化硅橡胶应用拓展的最大制约条件。目前应用端的应对方法是通过引入高强度的骨架层(如玻纤、PA、PC等)，将硅橡胶包覆于骨架层的外表面，形成强度与寿命提升的复合材料解决方案，不仅工艺复杂，还存在界面易脱离、成型工艺温度受限等问题。如果能从弹性体本身交联结构出发，提升硅橡胶的强度并实现产业化，必将极大拓展应用空间。
硅橡胶属于热固性弹性体，材料难以自然降解，回收再利用的难度较大、成本偏高。目前有回收破碎再利用的物理处理的方式，也有降解再聚合的化学处理方式，但整体产业链不够成熟与完善。在双碳经济的大背景下，通过技术升级或产业链配套实现材料的循环再生必将是需探索的方向。
随着2022年行业新增产能的持续释放，叠加持续的俄乌战争、美国的去中国化政策，全球经济发展放缓等的影响，目前行业处于明显的产能过剩阶段。同质化的价格竞争可能将是未来一段时期的主旋律。即使在这种形势下，依然要坚定有机硅下游应用持续增长的信心，坚持技术与产品的高端化升级，真正完成从有机硅大国到有机硅强国的转变。
总结
我国的高温硫化硅橡胶近年来发展迅速，不仅体量上获得迅速提升，各应用领域也日趋丰富，在多个领域应用中成功实现进口替代，其中加成型液体硅橡胶的发展尤为迅速。但在医疗、电力等部分高端领域中仍然存在与国外品牌在技术、市场及产业化能力方面的差距。面对未来-段时间内难以有所好转的国际国内供需形势，我们更需要补齐短板，拓宽材料的应用边界。
来源：氟化工有机硅
