薄荷醇市场大有可为?
薄荷醇俗名薄荷脑,是薄荷和薄荷精油中的主要成份,薄荷醇的主体是环己烷,是目前全球应用量最大的单体香料之一,薄荷醇有8个立体异构体,即存在4对非对映异构体,由于分子结构的差异,这4对非对映异构体的熔点、沸点、气味等性质也有所不同。这8个立体异构体分别是:L-薄荷醇、D-薄荷醇、L-新薄荷醇、D-新薄荷醇、D-异薄荷醇、L-异薄荷醇、L-新异薄荷醇、D-新异薄荷醇。
其中L-薄荷醇和植物提取的薄荷油(L-薄荷醇是其主要成分)特征相似,具有新鲜透发带刺激性的甜味和较强的清凉作用,而D-薄荷醇呈木质香气且带有轻微的樟脑气味,因而L-薄荷醇比D-薄荷醇有更高的应用价值。目前薄荷醇被应用在香精香料、日用精细化学品、医疗卫生和化妆品等领域均有广泛应用。
图1薄荷醇产业链图

根据调查,目前全球实现工业化的工艺主要有德国德之馨的间甲酚工艺、日本高砂的香茅油工艺、巴斯夫的柠檬醛工艺。德之馨采用间甲酚为原料,巴斯夫以柠檬醛为原料,日本高砂采用以月桂烯为原料。虽然这几个生产企业原料不同,但是都实现了薄荷醇的生产,其中只有德之馨可以生产D.L-薄荷醇,再分离出L-薄荷醇。
日本高砂是第一个实现工业化合成L-薄荷醇的公司,该公司以月桂烯为原料,经过胺化得到香叶基胺,香叶基胺再在手性配体的存在下,经过不对称氢转移的重排得到中间产物手性烯胺,该产物经过水解可得到手性香茅醛,香茅醛再经过路易斯酸关环氢化即得到手性L-薄荷醇。
德之馨目前是世界上薄荷醇产量最大的生产公司,产品种类丰富,不仅提供单一构形的薄荷醇,也提供消旋的薄荷醇以及液体薄荷醇。巴斯夫利用柠檬醛合成L-薄荷醇有两条路线,一条是早期开发的将柠檬醛还原得到香叶醇和橙花醇,再以钌和BINAP配合物催化还原得到香茅醇,香茅醇氧化得到香茅醛。另一条是直接将香叶醛经手性还原得到香茅醛的路线,该路线以铑与Chiraphos配体形成的化合物为手性催化体系催化还原香叶醛。
据香料网报道,印度是世界主要的薄荷油生产国和出口国,薄荷油主要从薄荷叶中提取而得。在印度,薄荷油广泛用于提取薄荷醇晶体,通过慢速冷冻、结晶、离心和干燥而得到薄荷醇晶体,它广泛用于印度医药和香精香料行业及出口到国外市场,印度市场上薄荷油、薄荷醇晶体交易十分活跃。由于薄荷醇含有薄荷香气和清凉效果,商业价值较高,是目前世界销量最大的香料单体之一。
图2中国薄荷醇进出口(单位:万吨)

根据调查,目前全球薄荷醇年消费量在5万吨左右,海外主要工业化生产企业是日本高砂、德国巴斯夫和德国德之馨,其中德国德之馨是全球最大的薄荷醇生产企业,年生产量约在1.8万吨左右,其次是德国巴斯夫,年生产量约在1.7万吨左右,日本高砂年生产量约在6000吨左右。
中国工业化生产的企业只有浙江新和成和隆辉股份,新和成公众号于2022年10月19日宣布薄荷醇产品正式投入市场,新和成自2012年小试开始,在2022年打通整条生产工艺实现量产,拥有了从柠檬醛(巴斯夫路线)到薄荷醇的核心产业链,目前L-薄荷醇产能5000吨/年,合计规划未来将会增长至1万吨。另外,新和成未来还会推出系列产品,分别是在芳樟醇、柠檬醛、叶醇等。
辉隆股份2019年发行股份购买海华科技100%股权,并募集配套资金投入海华科技年产1000吨百里香酚及3000吨合成L-薄荷醇项目的建设,随着3000吨/年L-薄荷醇于2022年6月试生产,和1万吨/年间甲酚于2022年8月正式投产,海华科技间甲酚产能达到1.8万吨/年,实现了产业链关键技术突破。与此同时,辉隆股份也是国内唯一拥有“间甲酚-百里香酚-L薄荷醇”全产业链的企业。
另外,万华化学联合上海交通大学,攻克了以柠檬醛(巴斯夫路线)为原料的L-薄荷醇不对称催化成套工艺技术,建成投产了1000吨/年的工业化示范装置。
根据中国这几家薄荷醇的生产企业路线对比发现,新和成和万华采用的是柠檬醛路线,也是产业链图中的巴斯夫路线,所用催化剂配体制备难度高、成本高。而辉隆股份采用的是百里香酚路线,步骤较少效率更高,免去了柠檬醛路线手性还原步骤中昂贵的催化剂配体及苛刻的工艺条件,但对手性拆分技术要求高。可以说,这几条路线各有优缺点,但是百里香酚路线相对流程短,成本相对有优势。
表1全球主要薄荷醇生产企业对比

根据对进口产品的价格调查,中国进口的薄荷醇价格,在过去几年中始终维持相对较高的水平,历史最低价格也能达到9万元/吨以上,主流价格保持在10-20万元/吨区间波动,最高价格甚至超过了25万元/吨。可以看到,中国进口的薄荷醇价格始终处于相对高位,这也是中国始终保持过万吨进口的驱动力。
图3 中国进口薄荷醇价格走势图(单位:元/吨)

中国每年进口薄荷醇规模均超过1万吨,2021年甚至超过了2万吨。随着国产技术的突破,国产量的增长,中国薄荷醇进口市场呈现萎缩,但是仍有超过1万吨的供应缺口存在,中国想要短时间补充这一缺口,仍需要较长时间的技术研发。所以,在中国薄荷醇庞大的消费市场面前,经济的增长也将驱动薄荷醇消费规模的增长,中国市场预计未来长时间内仍有庞大的缺口,建议有实力的企业重点关注。