电解液设计的重大成果

 溶剂、锂阳离子和盐阴离子之间的相互作用控制着电解液的性质，包括离子电导率、溶剂化-脱溶剂化行为和界面化学。不同盐浓度的电解液中的Li⁺可以通过介质传输、结构传输或两者兼而有之的方式传输，在稀碳酸盐电解液中，介质运输是主要的离子传导方式，其中Li⁺以笨重的溶剂鞘方式移动。然而，在HCEs中，Li⁺扩散主要通过在溶剂和阴离子中跳跃发生，通过结构扩散机制在多种连接之间连续转移。HCEs中的高能垒主要是由具有溶剂/阴离子网络和刚性、渗透和相互连接的离子引起的，在这两种情况下，由于初级溶剂鞘中大尺寸溶剂和阴离子的屏蔽作用，只考虑第一溶剂鞘中的锂溶剂化能。因此，锂和溶剂之间的弱键合对于允许阴离子进入锂初级溶剂化层以形成阴离子衍生的SEI是可取的。然而，弱溶剂化大大抑制了锂盐的完全解离，导致锂离子电导率降低。如何保持锂与阴离子/溶剂之间弱键合的优势，同时实现液态电解液中锂的快速传输，仍然是当前有机电解液设计中尚未解决的挑战

a ~ c为Li⁺传输行为的介质传输( a )、结构传输( b )和配体通道促进机制( c )示意图；d为溶剂的溶剂化能和溶剂鞘体积；e为Li⁺传输能垒和溶剂的溶剂化壳体积。使用小尺寸、低溶剂化能和Li⁺传输能垒的溶剂的电解液可以通过配体通道传输机制传导Li⁺。

a 不同浓度的EC/EMC基和FAN基电解液的离子电导率。b 从60 ℃到-70℃的液态和固态电解质的离子电导率。c 分子动力学模拟1.3 M LiFSI/FAN电解液中锂离子溶剂化环境在298 K条件下的演变(纵轴表示在2000 ps的模拟时间内,与所研究的Li⁺配位的不同溶剂或阴离子的序号)。短的水平线表示N (FAN)在3.0 Å内的停留时间和O (FSI^-)在3.0 Å内的停留时间。此外，还展示了不同停留时间对应的具有代表性的Li⁺溶剂化结构，这些结构用虚线表示( t =50 ps，150 ps，200 ps，1550 ps，1700 ps ，1850 ps ;绿色, Li原子;红, O原子;黄色, S原子;紫色, N原子;橙色, F原子; 褐色 , C原子;白色, H原子) d 不同电解液中Li⁺跳跃能垒的变化。FAN和EC溶剂周围Li⁺的空间分布函数。e 不同电解液的TI（Transport Index）。误差条表示TI的最大值和最小值。TI的均值用黑线标出。

a 石墨||NMC811电池在25 ℃下对EC/EMC基电解液(顶部)和FAN基电解液(底部)在不同倍率下的充放电曲线。b 石墨||NMC811电池在25 ℃( 0.1 C、0.5 C、1C、2C、3C、4C、5C、6C ,每个循环5次, 6C长循环)下对不同电解液在2.8 ~ 4.3 V范围内的循环性能。石墨||NMC811电池在FAN基电解液中2.8 - 4.5 V范围内不同温度下的比容量( c )和充放电曲线( d )。e 石墨|| NMC811电池在不同电解液中2.8 - 4.3 V范围内60℃ ( 0.1 C、0.5 C、1C、2C、3C、4C、5C、6C ,每个循环5次, 6C长循环)下的循环性能。

a AIMD计算的FAN基电解液在阳极界面上的初始分解反应；b FAN溶剂和FSI^-阴离子的多步分解路径的能量学和C=N键的MBO (破碎的红色椭圆代表了最分解的产物) . c Li-F (左)和Li-N (右)的径向分布函数曲线；d，e，FAN基( d )和EC/ EMC基从石墨|| NMC811电池中恢复的石墨阳极的高分辨透射电镜照片

理想的电解质需要满足高盐解离且低Li⁺传输能垒和高离子电导率同时富含无机相的矛盾性质。利用配体通道传输机制设计的一种独特的电解液( 1.3 M LiFSI/FAN)，具有小的溶剂鞘和快速的溶剂化-去溶剂化能力。FAN基电解质在25 ℃时具有40.3 mS cm^-1的超高离子电导率，在-70 ℃时具有11.9 mS cm^-1的超高离子电导率。具有快速的电荷转移能力，并促进导电的富LiF-Li_xN SEI的形成，克服了石墨在超快充电和超低温条件下的缓慢动力学。使用FAN基电解液的石墨|| NMC811全电池在6C下循环寿命超过3000次，在-80 ℃充放电时具有109.7 mAh g^-1的高可逆容量。使用FAN基电解液的1.2Ah石墨|| NMC811软包电池在-50℃ (在-65℃时, 0.62 Ah)下具有0.73 Ah的高可逆容量，在150次循环后没有容量衰减。这项工作阐明了在介质传输和结构传输中的锂离子运动。这种配体通道促进离子的传导机制为高能量电池在极端条件下工作铺平了道路。

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