微反应技术在氟化和氯化反应中的应用（下）

氯气在有机合成中作为氯化剂和氧化剂非常重要，它具有较高的反应活性，但是由于其在大多数反应过程中会释放出大量的热量以及容易发生过度氯化，同时氯气是剧毒和腐蚀性气体，在实验室和工业生产中都有着严格的管理要求，从而在一定程度上限制了氯气的使用。

烷基芳烃的光氯化反应

Heike Ehrich及其同事报导了用降膜微反应器进行光氯化合成1-氯甲基-2,4-二异氰基苯。反应有两种模式，其中一种为期望的自由基反应，氯气在光催化下发生均裂产生氯自由基，然后氯自由基和底物侧链发生反应，然而在氯气浓度很高时，自由基重新结合占主导作用，此时也会发生如侧链的二氯化等副反应。另一种是所不期望的路径是通过苯环亲电取代反应生成5-氯-2,4-二异氰基甲苯，低温下在极性溶剂中用路易斯酸催化剂可以促进该路径反应，包括少量的金属杂质。

两条反应路径：

图2.1.微反应器结构（包括气体、液相和导热介质的入口和出口）

· 130℃时的产率为24%~54%，转化率为30%~81%，选择性为67%~79%；

· 达到65%的转化率和45%的选择性，反应瓶（30ml）中需要30min，而降膜反应器仅需14s。

乙酸的单氯化

Wehle及其同事发表了一篇专利为使用降膜反应器在线连续化合成氯乙酸。乙酸单氯化主要存在选择性问题，是由于会产生二氯乙酸、酰氯及其他氯化副产物。想要去除这些杂质，特别是二氯乙酸，无论是用结晶法还是用钯催化剂还原法，都比较费力且花费较高。

图2.2.合成氯乙酸的降膜反应器结构

· 产品收率可以达到85%；

· 生成的二氯乙酸杂质小于0.05%，远远低于传统工艺（约3.5%）；

· 通过控制温度和压力参数，产品收率可以从85%提升至90%。

结语

通过微通道反应器开发的连续合成工艺可以实现工艺直接放大、精确控制反应温度、精确控制反应时间、精确控制物料配比以及最大程度控制安全风险等优点，但是微通道反应设备初期投资相对要大，因此限制了其在工业化的推广及应用。但是随着工业化配套设备可选性越来越高，项目投资成本下降，以及国家对化工安全的控制越来越高，传统的反应釜工艺很难满足国家对化工安全的控制要求，通过微通道反应器开发的合成工艺必然会得到大力的推广。