全球生物基聚合物材料市场:现状、趋势及未来发展
全球生物基聚合物材料的市场发展
资源与环境是人类在21世纪实现可持续发展所面临的重大问题,生物技术和生物质资源将成为解决这一问题的关键之一。
据乐观预计,到2050年,生物基聚合物产量可达1.13亿t,约占有机材料市场的38%;即便保守估计,到2050年,其产量也可达2600万t。而其中,市场增长最快的将是聚羟基脂肪酸酯(PHA)、PLA和生物乙烯等用于生产生物塑料的材料。
欧洲生物基塑料协会(European Bio-plastics Organization)将生物基塑料分为四大类,一是采用生物基原料生产非自然降解的材料,例如全部采用生物基原料的PE、PP、PVC、PTT、PET、PEF等;二是部分生物基原料MEG、丁二醇、丁二酸、1,3-丙二醇(PDO)等生产的PBT、PET、PTT、PU等;三是全部采用生物基原料生产并在完全自然条件下可生物降解的聚合物,例如PLA、PHA等;四是部分采用生物基原料(单体),合成达到可生物降解国际标准的聚合物,例如聚丁二酸丁二醇(PBS)、PBST、PCL等。
据统计,发展中地区的亚洲和南美占总产量的2/3,其中亚洲地区占34.6%,南美地区占32.8%,欧洲占18.5%,北美和澳洲分别占13.7%和0.4%。从合成材料的种类来看,非降解领域用部分采用生物基单体的聚合物PET占据38.9%,其次是PE,占17.2%,采用生物基单体和可降解应用领域的聚乳酸(PLA)、脂肪族可降解聚酯占26.1%。生物基聚酯类合成材料接近50%。
据欧洲生物基塑料协会介绍,生物塑料正呈现快速增长的态势,引领这种增长的将是PLA和PHA,分别为29.8万t(增长50%)和14.2万t(增长550%)。而由HelmutKaiser顾问公司完成的一份有关生物塑料市场的报告则指出,全球生物塑料市场将快速增长,预计年均增速可达8% ~ 10%。
随着生物基塑料的不断发展,大到电视机的支架、电脑框体,小到小摆件、厨房垃圾袋,这些材料将越来越多地走进人们的日常生活中。据了解,目前在北美市场已有约 2 万余种产品由生物基原料制成。
日益增长的低碳经济发展诉求和波动的原油价格都在一定程度上推动了这一领域的发展,同时,技术的不断进步改善了生物基塑料的性能,也为其开辟了更多的市场机会。到2021年,这类材料占总需求量的比例从2011年的13%增至40%以上,其背后的推动因素包括生物基聚乙烯的大批量生产和生物基 PET、聚丙烯及PVC的最终商用化。
生物基聚合物领域主要生产企业(部分)的发展动态
生物基材料产业巨大的发展前景自然吸引了各国政府和企业,Bayer(拜耳)、BASF(巴斯夫)、DOW(陶氏)、DuPont(杜邦)、ExxonMobil(埃克森美孚)等国际化学品巨头纷纷进入这一领域。
在生物基材料和化学品领域,世界范围内技术突破不断,早期存在的生产成本较高、产品性能欠佳等问题已有明显改观。领头羊们你追我赶,纷纷加快了相关项目的商业化步伐。
由于生物基来源的脂肪族聚酯还未完全改善使用性能,尤其是耐热性问题,因此部分生物基PBST依然占据相当部分的市场,以欧洲巴斯夫为代表的几家企业已在生物可降解聚酯的吹膜、注塑应用加工等方面形成商业化格局,产能超过10万t/a。中国的上海石化也成功开发了PBST,目前正在实施合成工艺的进一步优化和应用领域的市场开发。
据分析,未来几年内市场对丁二酸的需求可能会有大幅增长,主要驱动领域包括生物塑料、化学中间体、溶剂、聚氨酯和增塑剂等。
目前巴斯夫和CSM正在改建普拉克巴塞罗那附近的工厂,准备用于生产丁二酸。
BioAmber和日本三井将携手在加拿大的萨尼亚建立生产线生产生物基丁二酸,其后,还计划将丁二酸产能扩至3.5万t/a,将1,4 -丁二醇(BDO)产能扩至2.3万t。两家公司另外还计划再共同建立两条生产线,加上萨尼亚的产能,丁二酸总产能将达到16.5万t/a,BDO则为12.3万t/a。
美国Genomatica公司于2012年1月25日宣布已获得意大利Beta可再生能源公司(Beta Renewables SpA)全球独家专利使用权,将采用Proesa工艺通过任何发酵基工艺从生物质生产BDO。据介绍,将Proesa工艺与Genomatica公司的直接生物工艺集成在一个完整、专有的过程中,可采用非食品、纤维素生物质作为原料,用于第二代技术生产BDO。其中,Proesa工艺可用于将木质纤维素转化为可发酵的糖类,而Genomatica公司的生产工艺可提供更好的经济性,与石油基BDO生产相比具有较低的碳排放。
以生物原料生产的PC和PHA等塑料产品也受到市场关注,但要实现全面的商业化推广,还有很长的路要走。以生物质生产的异山梨醇为原料生产PC 的工艺与传统的化学法相比,无需使用有毒的光气和安全性广受争议的双酚A,日本三菱和法国罗盖特公司都有计划开发此产品,但均表示其经济性和质量有待提高。
其他生物化学产品的产业化推进计划还包括:陶氏化学和诺维信的相关生物丙烯酸项目,以糖类或水煤气为原材料,巴西Braskem产能为 3 万t/a的乙醇-丙烷工程,巴斯夫、Cargill(嘉吉)公司与诺维信公司已签署一项协议,将共同开发由可再生原料生产丙烯酸的新技术。
我国生物基聚合物领域的发展现状
在杜邦公司于近期公布的一项名为“杜邦中国绿色生活调查:消费者对于生物基产品的认识及使用”的调查中,超过75%的受访者表示他们一定或极有可能购买各类生物基产品。调查结果显示,中国消费者比北美消费者更加相信绿色产品有助于环保,绝大多数的中国消费者极有可能购买由对环境有益的生物基原料制作的服装、个人护理产品、个人卫生产品及家用产品。当被问及是否相信绿色产品对环境有益时,70%参与调查的中国消费者表示非常或比较相信绿色产品有助环保。这项调查还发现,中国消费者相信生物基原料的使用会提高产品质量。超过60%的消费者认为用生物基原料制造的个人护理产品、个人卫生产品及清洁用品质量更好。
相较于一些发达国家和地区如火如荼的生物基材料开发,中国的生物基材料市场也正在不断发展壮大。随着国内一些大型企业,如安徽丰原集团、华源生命、吉林燃料乙醇、江苏南天集团、浙江海正集团等先后进入生物基材料研发行列,我国生物基新材料产业的发展将提速。
如浙江海正集团与中国科学院长春应用化学研究所长期合作推进聚乳酸的产业化。另外,常熟长江化纤年产4 000 t的聚乳酸熔体直纺纤维工厂也已顺利生产,南通九鼎及云南富集也有千吨级生产线在建厂测试中,中粮也已宣布要在吉林榆树建万吨级聚乳酸工厂。
虽然现阶段我国生物基新材料已取得了一定的发展,尤其是淀粉基生物降解塑料、PLA、PHA、PBS等,但受到市场、成本等因素的制约,在产业化过程中也面临着各种各样的问题,例如目前国内市场对聚乳酸等生物基材料的需求滞后于其产能扩张。有分析认为,成本较高以及国家环保塑料的配套政策不足是限制我国相关生物基塑料产业发展的两大瓶颈。
根据国家发改委发布的《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》,生物制造是我国“十二五”期间重点发展的生物产业之一,该产业涉及生物基新材料、生物基化学品等领域。
生物基合成纤维的发展趋势
近年来,化学纤维从植物/农作物途径取得原料的趋势在全球日益明显。美国能源部和美国农业部赞助的“2020年植物/农作物可再生性资源技术发展计划”就提出2020年从可再生的植物衍生物中获得10%的基本化学原材料。而一向以功能性纤维见长的日本企业正逐渐将目光聚焦在个人健康、卫生与舒适性的纤维与纺织品领域的开发,而且很多原料取自于天然的植物。
继生物法合成多元醇取代部分化学法乙二醇生产聚对苯二甲酸多组分二元醇酯共聚物(PDT)纤维成功后,研发可再生资源成为聚酯产业链可持续发展的潮流。但PTT 纤维、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)纤维、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维的产业化进程相对较缓,在很大程度上是受制于这些纤维原料稀缺,尤其是丙二醇、丁二醇等的价格一直居高不下,影响了产业链的整体效益和推进。近年来,美国、欧洲的一些研究机构和生产企业对这些原料的生物转换合成表现出极高的商业投入积极性。
在全球倡导低碳经济和可持续发展的大背景下,积极发展生物质纤维及生化原料,不仅可有效解决石化资源的不足,对化纤行业实现可持续发展、促进行业转型升级具有现实意义,而且有利于促进农副产品的深加工进而提高农产品的附加值。我国的《化纤工业“十二五”发展规划》中也提出了关于推进生物质纤维及其原料产业化的相关内容。根据中国化纤工业协会对生物质纤维及生化原料的发展规划,生物质纤维在未来将实现“资源有效利用”、“技术环境友好”和“产品灵活多样”,其中涉及生物质合成纤维的内容主要如下。
PLA纤维:借鉴国内外最新聚合、纺丝及多领域应用技术,实现产业化突破,形成万吨级产业化规模。大力推进非粮作物原料的开发利用。
PTT纤维:突破生化法PTT及其纤维产业化成套装备、工程化技术及其制品的生产技术,形成年产12万 ~ 15万t的产业化产能。
生物法多元醇:以生物法PDO、乙二醇、BDO等为重点,实现产业化突破,形成多元醇的规模化、产业化生产和应用。
国内外生物基聚酯的开发及应用
对更具可持续性发展消费品日益增长的需求是生物基材料增长的重要驱动力。品牌商和原始设备生产商致力于减少自身的环境足迹,并用可再生的生物基解决方案来取代有限的石化基材料。因此,有越来越多的企业开始把生物材料纳入企业可持续发展战略中。
10年前美国杜邦公司开发了生物基PDO用以合成PTT,近几年法国METabolic Explorer公司也开发了利用粗甘油生物法制取PDO,用于合成PTT,尽管与马来西亚的合资工厂工程项目(产能 9 万t/a)推迟,但其技术已经从实验室走向产业化应用。上海石化也已采用生物化工技术成功研发了PDO。
传统的聚酯生产企业已从技术和如何降低成本角度做好准备,并积极寻找合适的最终用户形成最终商品推向市场。在日本、欧洲和北美政府的支持和鼓励下,终端产品生产企业也加入到生物基聚酯材料的市场开发中,践行绿色环保和可持续发展的理念。
在众多食品公司的强势推动下,采用甘蔗乙烯生产的生物基乙二醇已经被广泛用于PET 的生产。2009年,可口可乐公司就推出了生物基聚酯瓶 —— PlantBottle,用于旗下饮品Coke、Sprite、Fresca、iLOHAS、Sokenbicha以及Dasani的包装。该聚酯瓶中30%源于由甘蔗中提取转化而来的MEG,其他则来自石油基PTA。此外,百事可乐也宣布研究从柳枝稷、松树皮和玉米壳中提取原料生产生物基聚酯,并期待扩大植物原料的范围,如柑橘皮、土豆皮、燕麦壳等其他农业副产品也有望成为制瓶的原料。
不过若想将植物材料的比例提升到100%,还需要进行更多的研究工作。生物基PET之前一直采用生物基MEG,而另一主要原料PTA仍采用石油资源。目前,Virent、Gevo、Avantium等生物基化工企业已经成功研发从植物、农作物的废弃物等资源中采用生物技术进行分子重组转化为PX,进而可以用现有的成熟氧化技术生产出PTA,实现PET的100%生物基产品。
美国Virent公司采用“生物成型”(BioForming)技术,将玉米、甘蔗等含糖源物,与糠醛生物转化为PX,其中试技术已经成功,正在与具有专利的化工设备企业合作进行批量化生产。
Gevo公司采用异丁醇(Isobutanol)生物技术得到PX,日本东丽公司于2011年宣布已经采用此技术生产出100%生物基PET纤维,并与Gevo签订合同,优先购买其制造的生物基对二甲苯,用于小规模生产生物基PET。东丽将通过此次合作开发生物基PET量产技术。
Avantium生物化工制品公司联合美国某大学研究开发了极具革命性的“YXY”技术,其技术核心是将植物资源得到的呋喃糖通过生物转化为2,5-呋喃羧酸(2,5-Furan dicarboxylic,FDCA),取代传统意义上的PTA,与MEG酯化聚合生成PEF(Polyethylene-furanoate),目前已经实现了PEF聚酯瓶的批量生产。美国杜邦、塞拉尼斯,荷兰的DSM(帝斯曼)等都有意成为该技术的积极推进者。
据统计,世界范围内生物基聚酯原料MEG和多元醇产能最大的是中国长春大成,目前该公司据称已具备100万t/a的生物基MEG产能。日本丰田通商株式会社与中国台湾的中国人造纤维公司以50/50合资成立的Greencal Kaohsiung Taiwan公司,将巴西甘蔗来源得到的乙醇转化为MEG,年产能为10万,最终产品用于汽车纺织品和车用工程塑料。
目前,全球PTA的实际产能据称已超过5 000万t,如此庞大的用量和发展潜质,为生物基新产品打开了巨大的研发空间,而新产品对比石油基物料是否有成本竞争优势,将成为决定其市场成败的关键。PX的未来发展也面临相似的情况。据预测,未来一段时间内PX的产能增长会落后于需求,这为生物基PX的研发带来了一定的动力。在PX供不应求的情况下,现时研发生物基替代品是最好时机。
从应用趋势来看,聚酯相对其它高分子合成材料的总体加工成本较低,环保、安全压力相对较轻,回收再生产业链发展基本形成良性循环,后加工技术不断发展,使聚酯在传统的民用纺织品、产业用纺织品、液体包装、薄膜、片材、工程塑料等领域得到很大的发展,因此非降解生物基聚酯最容易推广,预期在液体包装领域将会得到长足的发展。
除了包装行业,纤维领域也是生物基聚酯的重要领地。近日,帝人宣布其生物基聚酯纤维Eco Circle Plantfiber被用于纯电动车Nissan LEAF的内饰中,包括座椅面料,以及门饰板、头枕、座位中间扶手等内饰面材料等,这是Eco Circle Plantfiber首次被用于大批量生产的汽车内饰中。据介绍,Eco Circle Plantfiber纤维中有30%以上为源自甘蔗的生物基原料,不仅可以降低碳排放,而且可保持与石油基PET相媲美的性能和品质。
近年来,鉴于生物基涤纶应用领域的不断拓展,涉及服装、汽车内饰以及个人卫生用产品等,帝人持续扩充其全球产能。
随着BCF技术的发展,PDT、PET、PTT等聚酯BCF的本体着色地毯纱和地毯领域将会逐步取代性价比相对较差的PA和PP,在产业用纺织品领域具备满足市场、开拓市场的良好需求趋势。
生物基聚酯发展的障碍
生物基高分子材料与传统高聚物生产商在开拓市场中遇到的障碍有相同之处,都需要经济的原料、高效的工艺流程以及成熟的客户。虽然在一些发达国家和地区,以生物基聚酯为代表的生物基材料正成为开发热点,但其市场推广阻碍力也不容小觑,比如不良的产品性能、价格因素导致的消费意愿下降等。
生物基聚酯的市场应用难点最主要还是产品价格。从本质上来说,生物基PET与石油基PET是同一种产品,不同之处在于其原料来源,未来一段时期内,成本将是生物基PET的软肋。目前来看,要使生物基MEG的价格大幅低于石油资源尚需较长时间。
二是市场对所谓的“多元醇”的认识。作为纤维用,多元醇的加工成本相对99.9%纯度的MEG会有30%左右的成本降低和能耗的节省,但纺织和染整行业还需相应的技术配套,如何充分发挥其纤维产品的特点,进而让上下游的利益进一步得到提升仍需要上下游积极合作。
生物基BDO和PDO分别是合成PBT、PTT的主要原料,其开发的基本目标除了绿色、环保和可持续发展的全球社会效益外,更重要的是其生物基醇的合成成本低于石油资源。目前的主要瓶颈是通过生物基醇的规模化生产以降低生产成本,二是进一步考察和优化提高生物转化率,同时关注不同菌种的安全性能。
完全生物基PET目前还需解决生物基PTA的来源问题。现阶段,生物基PET中的生物基成分主要为EG,目前美国的Gevo、Draths和Anellotech等公司正在进行生物基PTA的产业化研究。如Gevo正在研究如何将生物基异丁醇转化成对位二甲苯,然后再转化成PTA。据介绍,该公司日前又获得一项利用二羟酸脱水酶(DHADs)提高酵母中生物基异丁醇生产效率的专利,这也有利于使其比其他技术更具有商业化生产的可能。而其他一些公司也正研究如何通过生物基正丁醇或异丁烯生成PTA。
Draths目前正在研究如何通过反式,反式-粘康酸盐将葡萄糖转变成PTA,而Anellotech宣称已掌握了将生物质转变成BTX(苯、甲苯、二甲苯)的技术。
此外,以生物基聚酯为代表的生物高分子材料同样会引发有关土地过度消耗的争论,目前全球范围内对这种由于大规模生产原材料而进行密集种植的“破坏性”模式充满争议。一些研究机构表示,同生物燃料一样,从更大范围来说,生物塑料和其他生物基产品会与粮食争夺土地,造成间接土地利用变化,导致更严重的森林砍伐和更多野生区域转换成耕地,因此生物塑料相比传统树脂的环保优势并不很明显。
在这个问题上,美国生物科技企业Verdezyne宣布的消息值得注意。该企业宣布第一家试点工厂已开始采用非食品原料生产生物基乙二酸,且制造成本比采用石油基原料低廉。