季戊四醇生产方法，单季戊四醇与双季戊四醇的提取工艺

季四戊醇是一种广泛应用于涂料工业生产醇酸树脂、合成高级润滑剂、增塑剂、表面活性剂的有机材料，在医药和炸药等原料生产中，也会广泛应用到季四戊醇。随着我国社会的发展和化工产业规模的扩大，国内季四戊醇需求量逐年提高，季四戊醇生产厂家数量更是逐年增多。现如今，我国已经成为全球最大的季四戊醇生产国家，这离不开我国化工产业的发展和季四戊醇生产工艺的进步。
季戊四醇生产方法
季戊四醇的工业化生产最早发生在美国，它是通过碱性催化剂催化甲醛与乙醛合成的。目前工业上最常见的季戊四醇的生产方法主要包括钙法、钠法、钾法和缩合加氢法，针对这两种工艺所涉及的产品合成和分离工艺已经非常成熟。
钙法
“钙法”主要指以氢氧化钙作为碱性催化剂催化合成季戊四醇的方法。由于氢氧化钙在水中溶解度很小，没法完全电离，是中强碱，因而pH值相对较低，缩合反应选择性高，副产物少；但是消石灰中杂质含量高，尤其镁、铝等离子含量高，导致了季戊四醇产品的纯化方案中必须增加沉淀等步骤以除去Ca2+等杂质，并且反应生成的甲酸钙会析出，堵塞设备和管道。另外，在反应中钙离子在缩合过程中会促使甲醛聚糖，也会催化季戊四糖分解，不利于提高季戊四醇收率。由于2008年的金融危机的影响，企业的生产成本增高和季戊四醇产品价格大幅降低，使得“钙法”重新回到企业的视野。2014年，专利CN 104672060A描述了一种低灰分钙法季戊四醇的制备方法，在反应过程中加入甲醛聚糖抑制剂和反应结束后使用絮凝剂(甲醛-双氰胺共聚物)沉淀产品中的Ca、Mg、Al金属离子，降低产品灰分。尽管如此，“钙法”生产的季戊四醇品号低，杂质含量高，市场竞争力差，不具有可持续发展潜力。
钠法
“钠法”指以氢氧化钠为碱性催化剂催化合成季戊四醇的方法。“钠法”生产季戊四醇产品的优点是产品的总收率高，工艺流程较简单、成熟，我国目前运行的装置基本采用此方法生产。
2008年，江苏瑞阳化工在专利CN 101265166A中使用两个缩合釜串联反应提高原料乙醛转化率和双季戊四醇收率的方法。实验结果表明，原料乙醛的转化率较高，90%以上，高附加值产品双季戊四醇的摩尔收率更是达到惊人的45%。在原料12%～18%甲醛溶液，98%乙醛溶液和氢氧化钠摩尔配比为(4～5)∶1∶(1.1～1.2)，pH=8～9条件下，控制预缩合反应温度25～35℃和主缩合釜内反应液的温度在50～60℃，采用串联策略生产的双季戊四醇产率大幅度增加。具体分区釜的产品收率见表1。
表1常规缩合釜和分区釜工艺条件和季戊四醇产品收率对比

由表1可知，以氢氧化钠为催化剂常规缩合反应釜单、双、三季戊四醇摩尔收率及总收率分别为65.3%，19.5%，2.8%和87.6%(以乙醛计)；而分区釜中双季戊四醇的收率明显提高，达到45%。
2011年专利CN 102432431A公开了一种通过提高甲醛/乙醛的摩尔比、催化剂碱液浓度和加速搅拌等措施提高单季戊四醇收率的方法。各原料浓度分别是甲醛溶液19%～25%，乙醛溶液60%～99%，反应温度的变化从最初的25℃到反应结束后的60℃。当选用25%甲醛和80%乙醛溶液，n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(氢氧化钠)=9∶1∶1.3，反应时间70 min时，季戊四醇摩尔收率最高达77.4%(乙醛计)。
尽管对于原料配比等有比较充分的研究，但是对于普通缩合釜缩合反应投料过程中物料配比波动仍然难以控制，导致了不同批次产品的质量差异明显。为解决上述难题，目前工业上主要通过对反应装置的改变(如管式或塔式连续反应装置)来控制甲醛与乙醛的羟醛缩合反应，从而有效抑制副反应，提高主产物收率。2015年，徽金禾实业在专利CN 105111047 A公开了一种利用DSC控制技术控制原料通过管式反应器连续生产99级季戊四醇的生产方法。
尽管“钠法”仍然是目前最主要的生产季戊四醇的方法，但是该工艺方法采用强碱为催化剂，对设备腐蚀比较严重，同时反应导致的三废污染严重，不符合绿色环保生产的标准。另外，反应过程生成了与季戊四醇相同物质量的甲酸钠，它的利用价值低，不利于工业大规模的生成季戊四醇系列产品。
钾法
2014年，江苏开磷瑞阳化工刘启东等公开了一种采用37%的甲醛和纯乙醛在氢氧化钾催化下生产季戊四醇的方法。研究发现，原料乙醛反应转化率和季戊四醇的系列产品的总收率也相当高；值得提出的是，反应的副产物甲酸钾附加值高，可直接用于钻井液生产工艺。但是，由于氢氧化钾的市场售价高和面临与氢氧化钠相同的问题，同样不适合大规模工业生产。
缩合加氢法
针对以上工艺的缺点，国内外陆续研究了加氢的缩合加氢方法生产多元醇。在甲醛与乙醛的缩合反应中，季戊四糖(三羟甲基乙醛)是生产季戊四醇的重要中间体。该方法最主要的特征在于有机叔胺作为碱性催化剂，催化甲醛、乙醛缩合生成季戊四糖再在减压下蒸馏，分离混合物中未反应的甲醛、乙醛和叔胺催化剂，返回初始的缩合反应釜。紧接着，对季戊四糖进行加氢反应，合成季戊四醇，缩合加氢反应如(13)所示：
相对于无机碱法而言，催化加氢法首先合成季戊四糖，反应温度较低，一般反应温度在40℃以下；加氢阶段季戊四糖得到的季戊四醇纯度较高，产品附加值高。反应原料及有机碱催化剂在反应后可再次利用，减少了原料的浪费。
2014年，中国石油大学报道了在60℃，反应时间1 h，以18%的甲醛和乙醛溶液，原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=3.3∶1∶0.5的条件下，得到的中间产物加氢合成季戊四醇。实验采用国标滴定法检测季戊四醇的含量，得出最高收率达到48.23%(以甲醛为基准)。值得注意的是，反应后催化剂三乙胺和原料的回收分离依然存在很大的问题。
2015年，专利CN 105085188A发明了一种以甲醛和乙醛为原料，三乙胺为催化剂合成三羟甲基乙醛溶液的精馏工艺。其中，原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=(5～6.2)∶1∶1，反应温度为28～30℃，先甲醛和催化剂混合，同时控制溶液的pH=7.8～8.2，然后滴加乙醛进行缩合反应，在此期间控制反应过程中溶液的pH在8～9之间，三羟甲基乙醛加氢成季戊四醇的最高得率为92.9%。该方法最主要的优点是季戊四醇的纯度高。
单季戊四醇与双季戊四醇的提取工艺
单季戊四醇（简称PE）分子式为C5H12O4和双季戊四醇（简称DPE）分子式为C10H22O7，都是重要的化工中间体。单季戊四醇和双季戊四醇分子中的羟基能发生硝化、酯化、卤化、醚化及氧化等反应。由于季戊四醇的缩合反应是同时生产大量的单季戊四醇和少量的双季戊四醇，且单季戊四醇和双季戊四醇的性质较为相似，造成了单季戊四醇和双季戊四醇的分离困难，很难规模化同时生产高品质单季戊四醇和双季戊四醇。目前人们已经开发了很多种在单季戊四醇和双季戊四醇的混合溶液中分离出双季戊四醇的生产工艺，但是这些生产工艺还存在生产工艺流程长、成本高、收率低、分离困难等缺点，难以满足大批量生产和生产高品质双季戊四醇。为了解决上述问题，本文研究了一种新的单季戊四醇和双季戊四醇的分离方法，该分离方法操作简单、成本低、分离效果好、双季收率高，所得结果对单季戊四醇和双季戊四醇的工业生产具有较大的指导意义。
高纯度单、双季戊四醇的提取
(1)单、双季戊四醇的物理性质
①单季戊四醇的物理性质
单季戊四醇结构式为C(CH2OH)4，分子量136．15，相对密度1．396，性状为白色粉末结晶，水溶性为1g/18mL(15℃)。
②双季戊四醇的物理性质
双季戊四醇结构式为(CH2OH)3CCH2-O-CH2C(CH2OH)3，分子量254．28，相对密度1．356，水溶性为1g/345ml(15℃)。
③单、双季戊四醇的水溶性对比

(2)单、双季戊四醇的制备与提取
①单、双季戊四醇的工业制备

由4摩尔的甲醛和1摩尔的乙醛在1摩尔的氢氧化钠作用下生成1摩尔季戊四醇和1摩尔的甲酸钠。反应式如下：
4HCHO+CH3CHO=C(CH2OH)4+HCOONa
但往往的实际生产过程中还会附产生少量的双季戊四醇和缩醛物。反应所得到的含有单季戊四醇、双季戊四醇、甲酸钠、缩醛物的混合溶液经过适当提浓后降温结晶，使得单季戊四醇、双季戊四醇、缩醛物大量结晶出来，然后通过过滤进行固液分离就能有效的除去混合物中的甲酸钠组分。剩下的含有单季戊四醇、双季戊四醇、缩醛物的混合物经过加水溶解和加酸、加热水解后能有效除去混合物中的缩醛物组分。最后就得到了含有大量单季戊四醇和少量双季戊四醇的混合物。
②高纯度单季戊四醇的提取
单季戊四醇和双季戊四醇的结晶颗粒存在较大差异，单季戊四醇的结晶颗粒较大（约为250-300μm），双季戊四醇的结晶颗粒较小（约为20-60μm）。将含有大量单季戊四醇和少量双季戊四醇的混合物溶解后经过降温结晶，得到的结晶液再经过沉降槽进行沉降，由于单季戊四醇和双季戊四醇的颗粒度差异，大量的单季戊四醇会下沉，而双季戊四醇通过调节搅拌的旋转会上浮。在沉降槽底部用刮板机将底部的单季戊四醇输送出去用于制备高纯度的单季戊四醇，用沉降物制取的单季戊四醇含量可以达到98%以上。
③高纯度双季戊四醇的提取
沉降分离槽上部悬浮的双季戊四醇通过溢流口溢流出来，再经过板框过滤，所得滤饼双季戊四醇含量可达20-24%，再经过加水溶解过滤（温度控制40-50℃）可去除大量的单季戊四醇，用过滤得到的滤饼制取的双季戊四醇含量可达90%以上。
(3)分析方法
通过液相色谱仪分析单季戊四醇和双季戊四醇的含量。
(1)单因素实验结果与分析
①降温速率对单季结晶颗粒的影响
将含有90%单季戊四醇和9%双季戊四醇的水溶液升温至99℃并恒温1小时再进行降温，结果见图2。

图2：降温速率对单季结晶颗粒的影响

由图2可知，降温速率控制在11℃/h以内可使得单季戊四醇的结晶颗粒粒径较大，主要是因为控制这样的降温速率使得结晶颗粒成型较好；考虑到产品质量、沉降分离的效果以及生产的高效性，降温速率适宜选8-10℃/h。
(2)沉降分离槽搅拌转速对单、双季分离的影响
将含有90%单季戊四醇和9%双季戊四醇的水溶液降温到45℃再进行沉降分离，结果见图3。

图3搅拌转速对沉降分离的影响

由图3可知，随着搅拌转速的增加，悬浮物中双季的含量逐渐减小，沉降物中双季的含量逐渐减小。悬浮物用于制取双季，沉降物用于制取单季；固悬浮物中双季含量越高越好，沉降物中的双季含量越低越好。若制取的单季为98级季戊四醇，则要求单季中的双季含量小于1%，但如果单季中双季含量过于低的话则需要将搅拌转速提高，这样会导致悬浮物中的双季含量偏低，便不利于高纯度双季的制取。综上所述，选择17-23r/min的转速较为适中。
(3)甲酸钠含量对沉降分离效果的影响
使用钠法生产季戊四醇的过程中，生产季戊四醇的同时还会副产甲酸钠。而甲酸钠的溶解度远大于季戊四醇，在甲酸钠与单季戊四醇、双季戊四醇的分离过程中，很难做到分离彻底。分离后一般在含单季戊四醇和双季戊四醇的组分中还会有一定的水份，此部分水中溶解的甲酸钠比季戊四醇还要多。这部分甲酸钠进入沉降分离槽以后，会对沉降分离槽内混合液体的密度产生一定的影响。
沉降分离槽内混合溶液中甲酸钠的含量越高，混合液的密度就会越大，密度越大单季戊四醇下沉的阻力也会越大。从而悬浮物中单季戊四醇的浓度就会升高，双季戊四醇的浓度就会降低。这样就会导致单季戊四醇的收率下降，双季戊四醇的制取难度增大。
小结：季四戊醇的生产可以分为钙法和钠法两种工艺，这两种工艺都是甲醛和乙醛在碱性催化剂作用下反应制得的。钙法就是以氢氧化钙为催化剂，这种生产工艺产品质量好，制造成本低，但后处理工序中需要取出钙离子，并且钙法高温下对季四戊醇分解有催化作用，对产品的收益率有一定影响。我国以氢氧化钙为催化剂的钙法工艺生产季四戊醇的厂家产量最大的为河南濮阳永安化工有限公司，但由于钙法产品的收益率不佳，因而我国季四戊醇生产大多采用钠法。用钠法生产季四戊醇的厂商包括贵州开磷集团、湖北宜化化工股份有限公司、宜化贵州毕节金河化工有限公司、安徽金禾事业股份有限公司、河北保定国秀化工有限公司等。钠法是采用氢氧化钠为缩合催化剂，钠法季四戊醇生产工艺包括高温法和低温法两种，高温法将反应温度控制在40～80℃，低温法的反应温度则控制在25～30℃。钠法虽然生产成本高，但提纯较为容易，后处理工艺流程短，产品纯度好，因而我国目前季戊四醇主要采用钠法生产。