三羟甲基丙烷的生产工艺技术及技术进展

工业上，三羟甲基丙烷是以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂作用下缩合反应制得。其生产工艺有两种，一种是交叉卡尼扎罗缩合法，另一种是醛加氢还原法。

1. 交叉卡尼扎罗缩合法

交叉卡尼扎罗缩合法又称甲酸钠法。

正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成2，2-二羟甲基丁醛，2，2-二羟甲基丁醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉康尼扎罗反应生成三羟甲基丙烷，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与氢氧化钠中和生成甲酸钠，反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。

采用该法生产三羟甲基丙烷时，所用的催化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和有机叔胺（如三甲胺、三乙胺等）等。因为微量甲酸盐的存在，易导致三羟甲基丙烷在蒸馏精制时发生分解，使三羟甲基丙烷的收率和质量降低，所以脱除甲酸盐是制备高纯度三羟甲基丙烷的关键所在。

目前脱盐的方法主要有萃取法和水蒸汽蒸馏法。

采用氢氧化钠作催化剂时，由于其溶于水，最后脱除甲酸钠时，工艺难度增大，该催化剂在国外已经被淘汰；采用有机叔胺作催化剂，分离较为容易，但价格昂贵，致使三羟甲基丙烷的生产成本增加；氢氧化钙（或氧化钙）由于在水中溶解度较小，可沉淀出一大部分，其余部分可采用离心分离以及薄膜分离的方法分出，分出的甲酸钙可直接用于饲料添加剂、保鲜剂等，目前国外大多数的三羟甲基丙烷采用该催化剂进行生产。

交叉卡尼扎罗缩合法是生产三羟甲基丙烷的传统方法，该法工艺成熟，容易掌握，不需要高温、高压和特殊催化剂，但副产物较多，产品收率仅为60%~70%。另外，后处理较繁琐，副产大量利用价值低的甲酸钠，产品精制困难，生产成本高，比较适用于中小规模工业生产。

为减少副产物的生成需大量使用甲醛，以利于反应完全和抑制一些难分离热敏性物质的生成，但甲醛过量又增加了后处理脱醛塔的负载，能耗增加。另外，该工艺后处理比较繁琐，且每生产1吨三羟甲基丙烷要副产1吨附加值很低的甲酸钠，致使甲醛的利用率很低，生产成本增加，而且三羟甲基丙烷的精制困难，甲酸盐的如何有效脱除是制备高质量三羟甲基丙烷的关键。

目前我国和日本的三羟甲基丙烷生产厂家主要采用该法进行生产。

2.醛加氢还原法

醛加氢还原法于20世纪70年代开始研究开发，80年代实现工业化生产。

缩合加氢法是以正丁醛和甲醛为原料,以三烷基胺（如三乙胺）为催化剂进行羟醛缩合反应生成2，2-二羟甲基丁醛，然后在催化剂存在下，对2，2-二羟甲基丁醛进行水系加氢生产三羟甲基丙烷。

在羟醛缩合时，主要采用三乙基胺作催化剂，用三乙基胺作羟醛缩合反应的催化剂，能控制反应的选择性，抑制副反应的发生，减少甲酸盐的生成。水系加氢催化剂主要是分布于载体上的镍或氧化镍，以氧化铜或铜-铬为助催化剂。

加氢用催化剂一般分为两类:一类是钯碳催化剂,反应条件温和,一般反应温度为140℃,反应压力为0.98MPa,但价格较贵；另一类是铜系催化剂,载体为γ-三氧化二铝,操作条件为反应温度130℃,反应压力3.0MPa。

醛加氢还原法甲醛利用率高，加氢技术性强，可以节省大量的甲醛和碱，副反应产物相对较少，产品质量好，提纯精制较为简单，设备少，生产成本低，但需加氢装置，采用高压设备，对加氢设备和催化剂要求较高，生产技术要求也较高，比较适合大规模的连续化生产。

目前欧美国家的一些三羟甲基丙烷生产厂家主要采用醛加氢还原法进行生产.

3.三羟甲基丙烷生产工艺比较

交叉卡尼扎罗缩合法和醛加氢还原法在国外均已产业化。

交叉卡尼扎罗缩合法国外先进技术已采用连续化反应器取代间歇式反应器，以正丁醛计，收率可达到95%左右；间歇式反应器收率略低，最好的工艺收率为92%。而国内生产装置均采用交叉卡尼扎罗缩合法，间歇式生产，工艺落后，成本高，质量差，生产能力低，全程收率最高可达70%。与国外相比单耗较高。

醛加氢还原法是90年代发展起来的新工艺。工艺过程主要包括缩合、加氢、精制等。此工艺具有过程简单、副产物少、能耗低、污染小、收率高等特点，并且产品质量比交叉卡尼扎罗缩合法大大提高，适合大规模连续化生产。

据网上报道，BASF公司建成了2万t/a加氢法的工业化装置，全程收率可达95%。

4.三羟甲基丙烷生产技术研究与进展

吉化集团吉林市长松化工厂依靠自身科研力量，开发出三羟甲基丙烷生产技术，并利用该技术于1998年建成投产1000t/a三羟甲基丙烷试生产装置。1999年，年产1000t三羟甲基丙烷(TMP)生产技术通过省级鉴定。

交叉卡尼扎罗缩合法是目前国内传统的生产方法，所存在的问题是当反应液进行水蒸汽蒸馏的时候，在水蒸汽蒸馏塔下产生大量固体废物，每生产1t产品就要产生1t工业废渣，该工业废渣中约含甲酸钠75 %，三羟甲基丙烷12%，因此它既影响三羟甲基丙烷的收率，又影响三羟甲基丙烷的质量。

基于以上问题，国内有研究者通过调整原料配比，反应温度和调换萃取剂，以及将缩合液经浓缩减压脱水后，用真空泵抽到真空室，当温度降到一定时，利用位差放到离心机中进行离心分离，离心母液即三羟甲基丙烷粗品放到粗品罐，将粗品用压缩空气压到下一工序，精致得三羟甲基丙烷产品。

离心过程中用蒸汽洗涤甲酸钠中夹带的三羟甲基丙烷产品，将蒸馏洗液放到洗液罐，从洗液罐用泵打倒浓缩洗液釜回用。

此次改革，经过实际运行，使得三羟甲基丙烷的收率由原来的70%--72%提高到75%--80%，羟基含量也达到37.5%以上，水分也控制在0.1%以下。工艺改革前后指标对照表如表2.3、2.4、2.5。