邻甲基苯酚的生产工艺技术及进展

1 邻甲酚传统生产工艺

传统的邻甲酚制备方法是天然分离法，即从煤焦油中分馏出邻甲酚，因为在煤炼焦和城市煤气生产的副产煤焦油酚中约含有苯酚30%，邻甲酚10-13%，间甲酚14-18%，对甲酚9-12%，二甲酚13-15%。采用分离方法可以回收邻甲酚。

天然分离法工艺又分为两种方法：

第一种方法：煤焦油酚首先在酸化塔中脱去易挥发的烃类物质，然后用石脑油和甲醇的混合液在甲醇萃取塔中进行萃取并吹入二氧化碳。该法按原料又可分为粗甲醇类和粗甲烷类。从粗甲醇类中可回收硫酚和硫甲酚等废物流，而粗甲烷类，则经甲醇塔除去水分，并分馏为邻甲酚、天然苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚的混合物,再经蒸馏塔蒸馏分离而得到邻甲酚,同时副产间甲酚、对甲酚、2,6-二甲酚等。甲醇经甲醇塔回收重复利用。

第二种方法：从煤焦化所得的粗酚油中切取的甲酚馏分中约含邻甲酚6%，间甲酚49.4%，对甲酚32.1%，还含有2,6-二甲酚和少量的苯酚。由于邻甲酚的沸点比间甲酚，对甲酚低10%，可利用一般蒸馏工艺将其分离而得粗酚。再将粗酚蒸馏切取得邻甲酚馏分，在不低于40块理论塔的精馏塔内蒸馏，回流比(14~15)∶1，取188~192℃馏分，即为产品邻甲酚，含量为97%。

天然分离法由于资源有限，加之工艺过程复杂，分离装置众多等等不足，经过多年的努力与探索，开发出许多邻甲酚化学合成工艺，自化学合成获得成功之后，天然分离法制备邻甲酚生产装置不断地被关闭，据不完全统计，近十年来，世界共关闭天然甲酚分离能力约3万吨。不过最近一、二年，个别公司由于甲酚需求迅速增加，他们的天然分离装置不仅不关闭，还在扩大其生产能力，但天然法生产的产品利润不大。

2 化学合成法

文献报道邻甲酚有近十种化学合成路线。本章着重介绍部分工业化或有工业化意义的合成路线。

2.1 邻甲苯胺重氮化水解法

邻甲苯胺重氮化水解法以硫酸和邻甲苯胺混合物为原料。

工艺过程：将硫酸和邻甲苯胺加入反应器中，在搅拌冷却下生成邻甲苯胺硫酸盐；硫酸盐在0-5℃下慢慢加入亚硝酸钠饱和溶液进行重氮化，将制得的重氮盐加入浓硫酸，在搅拌下通入蒸汽加热进行水解；静置，分出下层油状物，将油层用5%氢氧化钠溶解、过滤，再用25%硫酸中和至PH=1，分出油层；并水洗两次得粗品；最后加入少量的保险粉减压蒸馏即得成品。

邻甲苯胺重氮化水解法工艺复杂，工艺步骤较多，三废、设备腐蚀严重，且收率低（70-80%），原料成本高，利润空间不大。间歇式生产不易连续化，不宜大规模化生产，适用于试剂产品小规模生产。

2.2 甲苯氯化水解法

甲苯氯化水解法此法以甲苯为原料。

工艺过程：在甲苯的苯环上发生氯化取代反应，再进行水解，得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催化剂作用下，在230℃条件下，向装有甲苯的反应器中通入氯气，反应得到三个氯代甲苯的混合物，再以SiO2为催化剂，在425℃的条件下水解得到甲酚混合物，最后蒸馏分离得到邻甲酚。

甲苯氯化水解法对设备要求苛刻，环境污染比较严重，产品质量不高，不适于科研单位应用，但该法生产的甲酚混合物可以作为其下游农药的原料，也有比较广阔的应用前景。目前德国Lanxess（原Bayer）公司采用该法生产甲酚混合物作为其下游农药的原料。我国还未有企业使用该法生产。

2.3 甲苯羟基化法

甲苯羟基化法以甲苯和双氧水为起始原料，以三氟乙酸和氢氟酸为催化剂，反应生成邻甲酚和对甲酚，两者比例为18∶7，再进行分馏即可得邻甲酚。该工艺又分两种方法：

第一种方法：将甲苯、双氧水、氢氟酸（HF）及三氟乙酸加入带有搅拌器的高压反应釜中，在-15℃的反应条件下反，以双氧水计收率55%，邻甲酚和对甲酚的比例为72：28。

第二种方法：将甲苯、CF3SO3H、85%磷酸、双氧水，加入反应器中，确保双氧水在CF3SO3H中的份额为4.6%，控制反应温度-16~-17℃进行反应，得邻甲酚产品，转化率10.6%，邻甲酚的收率53.7%，对甲酚的收率26.6%。

甲苯羟基化法工艺步骤简单，收率较高，且副产品对甲酚也是一种重要的化工产品。但利用强酸溶液，使设备腐蚀严重，且对环境有较高的污染。如果后处理得当，很适于大规模的生产。

2.4 甲苯磺化碱熔法

甲苯磺化碱熔法以甲苯为原料，是传统的甲酚生产技术之一。

工艺过程：甲苯磺化制成甲苯磺酸，然后用氢氧化钠处理熔融的磺化物，得到甲酚钠盐，将钠盐与水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚混合物。多种甲酚异构体的组成含量取决于反应条件，但主要生成的是对甲酚。

通常可选用的磺化剂有两种：硫酸或氯磺酸。当用硫酸磺化碱液，反应温度为110℃时，所得产品组成为：邻、间甲酚5%~8%，对甲酚84%~86%，其余为二甲酚；若用氯磺酸磺化碱熔，反应温度为40℃，所得产品组成为：对甲酚84%~86%，邻甲酚14%~16%，无间甲酚。

甲苯磺化碱熔法技术成熟，工艺简单，适于生产对甲酚。但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产，目前国内主要采用该法生产对甲酚，副产少量邻甲酚和间甲酚。

2.5 苯酚甲醇烷基化法

苯酚甲醇烷基化法以苯酚、甲醇为原料，在一定的条件下进行甲基化反应，制备邻甲酚。有液相法与气相法两种工艺。

2.5.1 液相法

苯酚、甲醇在温度为300--400℃和压力10—30bar的条件下,采用Al2O3为催化剂，苯酚进行甲基化反应制备邻甲酚。获得产品组成为：邻甲酚43%--51%、间甲酚17%--36%、对甲酚17%--36%。

液相法反应条件苛刻，高温高压杂质多，如苯甲醚、间甲酚、对甲酚等严重影响了产品质量。国外曾有公司采用液相法生产，现已经关闭，大多转成气相合成法生产。

2.5.2 气相法

在催化剂存在下，将苯酚和甲醇气化后，进入固定床催化反应器进行反应，主要产物是邻甲酚，同时副产2,6-二甲酚。通过蒸馏即可得到较纯净的产品。

气相合成法技术纯熟，反应选择性高，工艺过程简单，适宜连续化大规模生产，在大规模生产的条件下产品成本较低，且副产2,6-二甲酚是一种重要的精细化工中间体，可用于合成聚苯醚、农药原料2,6-二甲基苯胺、塑料抗氧剂等，生产意义较大。而且改变反应的温度、压力、催化剂种类和苯酚对甲醇的投料比，可以得到不同产量的2,6-二甲酚。

3 邻甲酚生产技术进展

目前世界上，除了天然分离法之外，生产邻甲酚的方法主要有气相苯酚甲醇烷基化法、邻甲苯胺重氮化水解法和甲苯氯化水解法。

由于苯酚甲醇烷基化法中气相合成法具有许多优点，已成为目前国内外大公司主要生产方法，也基本是未来发展研究方向。

为了获得更佳的效果，国内外研究者对苯酚甲醇烷基化法进行不断的改造，主要集中在于反应器和催化剂的选择上，如德国瓦克公司和日本旭化成公司采用硫化床反应器代替固定床催化反应器。

在催化剂方面，人们也进行了大量的研究，开发并应用了多种催化剂，例如沸石、氧化物、类水滑石及其衍生而成的催化剂，目前主要有：Al2O3、MgO系、V2O5-Fe2O3、In2O5-Fe2O3、GeO2-FeO3、Gr2O3系等、MnO2系等等。

通用电气公司采用MgO为催化剂。

日本旭化成公司采用V2O5-Fe2O3催化剂，反应温度约为350℃，催化剂可连续使用700--800h后再生，建立了15000吨/年的流化床生产装置，能耗降低了10%左右，同时，甲醇利用率高达80%，消耗量也可减少15%～20%。

日本三井东压公司、英国的Cnode合成化学公司、URBK公司等相继对反应温度 350--380℃，中温型催化剂--Fe2O3系列进行深入的研究，并建立了生产装置。其中英国Cnode合成化学公司采用Fe2O3为主催化剂，催化剂寿命延长了几倍，不经再生的单次连续运程超过10000h。

日本专利介绍还了Fe2O3系列催化剂中添加In2O3或GeO2等，催化剂可以连续使用1.7万h。近年来Fe2O3系列催化剂的研究与开发成为了邻甲酚生产工艺改进的研究热点。

目前，国外邻甲酚的生产主要采用的是苯酚甲醇烷基化清洁工艺，而我国在经过数年的研究后也已开发出了该生产工艺，且已具备建设工业化装置的条件。

我国先后有湖南化工研究院、北京市化工研究院、西北化工研究院、黑龙江省石油化学研究院等多家单位研究开发。

湖南化工研究院承担的国家“八五”科技攻关项目“苯酚甲醇烷基化法生产邻甲酚的技术”于1996年5月通过原化工部组织的技术鉴定。专家认为，经过中试装置连续运行表明，该技术的各项经济指标接近国际先进水平。

2007年4月，内蒙古宏裕科技股份有限公司自称成功研制开发出农药中间体新产品-邻甲酚。试生产现已成功完成，产品已经得到相关行业及部门认可。

祁晓静等人通过对邻甲苯胺重氮化-水解制备邻甲酚的各影响因素进行了研究改进，得到了邻甲苯胺重氮化水解生产邻甲酚的最优反应条件：重氮化反应n(硫酸)：(邻甲苯胺)=3.4：1.0，硫酸溶液质量分数为35%，以0.8mL/min的加料速度滴加质量分数35%的亚硝酸钠溶液于液面以下进行重氮化反应，重氮液的滴加速度为20mL/min，水解硫酸质量分数为50%。在此条件下重复实验，邻甲酚收率可达86.2%，纯度99.5%。实验结果证明：收率比其他文献的40.1％明显提高；重氮化过程和水解过程都减少了酸用量，从源头上减少了废酸的生成；使用的磷酸三丁酯与苯混合萃取剂几乎不溶于水，更容易回收和重复利用；萃取后的萃余液废水继续用于下次水蒸气的生成，减少了废水的排放。

孙家隆等人对邻氯甲苯水解制备邻甲酚和间甲酚的合成方法进行探讨，邻氯甲苯于280℃、压力为5.1MPa、催化剂SUNA存在下与25%NaOH发生碱性水解反应，生成重要精细化工中间体间甲酚和邻甲酚，生成的间甲酚和邻甲酚物质的量之比约为1：1。总收率最高可达86.0%，适宜的生产条件总收率为83.0%。副产物苯甲醚和联苯甲酚可用作导热油，过量的NaOH和副产物NaC1可转化为生产陶瓷用原料氟硅酸钠。优化的邻氯甲苯与NaOH的物质的量的投料比例为1.0：3.0，反应时间5h。

湖南长岭石化的黄华等人采用共沉淀法制备了一种新型Fe-Mg-O催化剂，考察了该催化剂对苯酚-甲醇气相烷基化合成邻甲酚反应的催化性能。实验结果表明，Fe-Mg-O催化剂具有良好的低温活性和稳定性，是一种邻甲酚选择性高的苯酚邻位甲基化催化剂。在反应温度360℃、液态空速1.0h-1、常压、苯酚与甲醇的摩尔比1：4的反应条件下，苯酚单程转化率达47.3％，邻甲酚选择性达90％以上。催化剂制备的重复性好、再生容易，在反应温度350～380℃的范围内，催化剂连续运转800h后仍具有较高的催化活性。