苯乙烯的生产工艺技术

工业上苯乙烯是由乙苯制得，而乙苯主要是以苯和乙烯经烷基化制得，因此生产装置大多是由乙苯/苯乙烯组合成一体化。

乙苯及苯乙烯生产工艺技术的发展概况：

(1)乙苯最初是以苯与乙烯按Friedel-Craft反应生成乙苯，随着生产不断发展，因该法乙苯收率偏低，反应热也不易利用，而且用A1C13为催化剂使装置的设备、管道腐蚀严重而必须用较昂贵的能耐盐酸的高镍合金(哈氏合金)，使建设、维修费用增高，所以自20世纪70年代以来新建的乙苯装置就不采用这种旧工艺。随后 由 Mobil/Badger公司开发第二代、第三代气相法烷基化工艺技术以及Monsanto/ LummusCrest 以A1C13为基料的催化剂液相法烷基化工艺和最新 的以沸石为基料催化剂的液相法烷基化工艺(LummusCrest/Monsanto/UOP)。当前新建及改造苯乙烯生产装置大部分都采用液相法沸石基料为催化剂 LummusCrest/Monsanto/UOP烷基化工艺技术，或采用 Badger法工艺来生产乙苯。

(2)苯乙烯现世界上苯乙烯生产路线主要有3条。(a)乙苯催化脱氢，即以乙苯为原料，借助催化剂，采用多床绝热或管式等温反应器，在蒸汽存在下脱氢而成苯乙烯；(b)丙烯与乙苯过氧化制取环氧丙烷(PO)及苯乙烯；(c)从蒸汽裂解汽油中抽提蒸馏回收苯乙烯。现世界上 90％苯乙烯都是通过 乙烯和苯烷基化法生产乙苯，而乙苯再催化脱氢生产的；脱氢又包括乙苯催化脱氢及乙苯氧化脱氢两种工艺。

现国内生产企业亦大都采用第一条路线，目前主要的工艺有 Lummus／UOP技术、Fina/Badger技术及BASF技术。第二条路线是现国内中海油壳牌公司已建 苯乙烯/PO(56/25万)装置，它因是联产PO，所以必须苯乙烯／PO同时有销售出路，装置投资比单独建乙苯／苯乙烯要高出约2倍多的费用，其缺点是流程长、对原料要求质量高，还有一些副产物，故不适宜建中小型规模装置。而第三条路线，因裂解汽油含苯聚乙烯仅14％～18％，且用常规精馏，难以分离得到较纯的产品。

关于BASF工艺与绝热反应的最大不同点是用750～800℃烟道气来预热进料，使 乙苯进反应器温度达 585～600℃，再直接与反应器管内脱氢催化剂接触反应，目前使用不多。

1.2 催化脱氢法

目前世界上 90％ 以上的苯乙烯是由乙苯在过量水蒸汽存在下高温催化脱氢制得的。其技术关 键是 寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代．催化脱氢的典型操作条件 ：反应温度为 500～650℃ ，反应压力为负压-2kg/cm2，汽/烃(重)比为(1～3)：1，乙苯脱氢生成苯乙烯的反应，是一个可逆吸热增分子反应：

每生成 1mol的苯乙烯吸热125.4kJ，高温低压有利于苯乙烯的生成。

乙苯脱氢生成苯乙烯的同时，伴随一系列副反应，可生成苯、甲苯、少量的甲烷和烯烃及焦油等。主要副反应如下：

催化脱氢反应有绝热和等温2种型式，反应器有固定床式、辐射式、管式等。高温过热蒸汽按一定比例加入到乙苯进料中，过热蒸汽的加入，一方面提供了反应所需的热量，同时也降低了各组分的分压；另一方面，水蒸汽与催化剂表面的积碳会发生水煤气反应，使催化剂随时再生。

脱氢反应器产生的气相产物经冷凝、凝液分离 ，可得到含有苯乙烯、未反应 的乙苯、甲苯及少量焦油的混合物，经精馏系统分离后得到聚合级苯乙烯。

为进一步提高苯乙烯的选择性和收率，减少水蒸汽用量和分离过程中苯乙烯的损失，所研制的催化剂性能不断改善，推出了多种新型的反应器，同时更高效率的蒸馏阻聚剂被相继采用。

目前，上海石油化工研究院开发的 GS系列催化剂已在国内广泛使用，使 用量占全国脱氢催化剂的70％。其性能可与国外使用的新牌号相比，转化率达到75％以上，选择性为95％～96％。兰化公司合成橡胶厂开发成功了315、335、345系列催化剂，345催化剂技术指标已接近美国联合催化剂公司G一84C改进型的水平。厦门大学、大连化物所开发的XH、DC系列，也在一定范围内得到应用。新引进的装置正常开车后基本上都采用国产催化剂。华东理工大学开发出的轴径向反应器技术 和气一气快速混合两大关键技术，突破了国外技术的垄断，形成了自主知识产权。除了常见的圆柱型催化剂外，兰州化学工业公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。目前，世界乙苯脱氢催化剂的研究正在向低钾含量、低水比、稳定性更好和运转周期更长的方向发展，使得催化脱氢苯乙烯生产技术不断发展和完善。国内苯乙烯技术已开发多年，尤其是生产工艺和脱氢催化剂的研究 已取得了重大进展。

1.3 乙苯共氧化法

乙苯共氧化法，是工业化生产苯乙烯单体的又一种重要方法，其产量约占世界苯 乙烯总产量的10％由于在生产苯乙烯的同时，能得到另一种重要的有机化工产品环氧丙烷，因而这种方法在工业生产中具有特殊意义。

在乙苯共氧化苯乙烯生产工艺中，以乙苯为原料在130～160℃、0.3～0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物。生成 的乙苯过氧化物经提浓到 17％后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为 4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量比为2.5：1，每吨苯乙烯可联产0.4t环氧丙烷。

乙苯共氧化法由美国的 Halcon公司于 1966年开发成功，又称PO—SM 联产法．该方法于 1973年在西班牙实现工业化，年产苯乙烯 9万t，环氧丙烷3.8万t，以后又相继建成了22.5万t，45万t及30万t的大型装置。

Halcon乙苯共氧法工艺流程见图。

图2.2 HALCON乙苯共氧化工艺流程

整个工艺可分成过氧化、环氧化、脱水、加氢等主要工序。

乙苯过氧化反应在一个不锈钢反应器中进行，在乙苯过氧化氢钠盐、NaCO3的催化下，乙苯单程转化率为10％，乙苯过氧化氢选择性为 83.5％，副产物有苯乙酮、甲苄醇、苯酚、有机酸等。

氧化液经闪蒸提浓，得到含乙苯过氧化氢浓缩液，将浓缩氧化液送入环氧化反应器，与过量丙烯接触，在环烷酸钼催化下进行反应，生成甲苄醇和环氧丙烷，副产丙酮、丙醛、丙烯醇、苯甲醛、甲醇、异丙醇、苯乙酮含量约 10％。

将环氧化反应液送入五塔精馏系统，先经低沸塔除去低沸物和丙烯，再经环氧丙烷塔分离出粗环氧丙烷和甲苄醇及苯乙酮。然后其残液进入甲苄醇蒸出塔，分离出甲苄醇和苯乙酮，粗环氧丙烷进精制塔得成品环氧丙烷，高沸物做燃料。

将甲苄醇经预热送至脱水反应器，在 TiO2／A12O3催化作用下，于260℃常压下脱水制得苯乙烯，再经精制得高纯度苯乙烯成品。其转化率为 95.8％，苯乙烯选择性为 94％。

副产物苯乙酮经加氢生成甲苄醇，然后返回脱水反应器脱水生成苯乙烯。

2.4 UOP的选择氧化脱氢工艺

2.4.1 Styro-plus工艺

Styro-plus工艺由美国 UOP公司于20世纪80年代初期开发成功，于1985年实现工业化，开辟了一条苯乙烯生产的新途径。该法在维持高苯乙烯选择性的同时，乙苯的转化率可大于 90％。

该工艺是将乙苯脱氢反应生成的氢有选择性地进行氧化燃烧，使反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时提供反应所需要的热量，能大幅度提高生产苯乙烯的转化率。Styro-Plus工艺可以达到与传统脱氢法相同的选择性，但生产单位质量的苯乙烯所需要的蒸汽比传统工艺要降低34％，节能优势相当明显。

乙苯脱氢反应是吸热且分子数增加的反应，高温低压对反应有利。传统的催化脱氢法是用过热蒸汽作热载体，提供反应所需热量，同时降低系统中各组分的分压，以获得较高的转化率。UOP则选定了一种与传统催化脱氢工艺不同的方法，选择性地将反应中生成的 H 除去，以改善反应平衡条件．UOP开发 了一种催化剂，可在烃与蒸汽存在的条件下，选择性地氧化氢气，使系统的平衡发生改变，此高放热反应产生的热量可将反应混合物的温度重新提高到脱氢反应所需水平．这种反应热的利用，节省了反应器级间再热所需的过热蒸汽．选择性脱氢将反应平衡移向苯乙烯，从而减少了副反应，提高了单位乙苯的苯乙烯转化率．

在 styro-plus工艺的反应器中，脱氢催化剂层与氧化催化剂层间隔排列，乙苯首先通过脱氢催化剂床层在床层上发生催化脱氢反应，生成苯乙烯和氢气。空气或氧气加到一段反应器流出物中，氧化反应在高选择性催化剂层上进行，使氢气完全反应，而烃的损失小于0.1％，氧化反应产生的热量将物流的温度提高二段脱氢催化剂床层的入口温度，如果是多段反应器，可重复以上过程。反应产物粗苯乙烯、尾气和凝液收集在沉降槽中，再经分离提纯得到苯乙烯产品。该工艺因乙苯转化率高，相应减少了分离工序的负荷，并且因氢与氧反应生成了水，这部分水随凝液除去，减轻了压缩机负荷。

Styro-plus工艺与传统工艺选择性相 同时汽／烃比明显降低，如果保持原产量，可使公用工程用量下降如果保持同样的综合乙苯进料可使产量提高。

2.4.2 Smart工艺

Lummus、Monsanto、UOP3家公司于20世纪 90年代初期合作将乙苯脱氢选择性氧化技术 (Styro—Plus工艺)与乙苯脱氢技术集成一体 ，称为 Smart工艺．该工艺已成为一项新的先进 的苯 乙烯生产工艺．其工艺流程与 Lummus／UOP苯乙烯工艺流程基本相同，主要差别在于在 2个脱氢反应器之间增加 1个氧化 一脱氢反应器

该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量的氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应 向生成物方向移动．该工艺采用三段式反应器．一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段反应器．二段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应．在脱氢反应条件为 620～645℃、压力为0．03～0．13MPa、蒸汽／乙苯质量比为1～2：1时，乙苯转化率为 85％，苯乙烯选择性为 92％ ～96％。

Smart工艺通过一段脱氢产生的氢气大部分被氧化，使反应向生成苯乙烯的方向移动。与传统的苯乙烯生产技术相比，在相同的选择性下，乙苯单程转化率最高可超过 80％。同时乙苯转化率提高，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗。

2.5 苯乙烯生产工艺优劣势比较与选择

除了以上3种工业化的苯乙烯生产工艺，还有直接氧化脱氢法和采用膜分离的反应器技术．但就上述已工业化的3种方法讲，每种工艺各有所长，在某些方面也有其限制因素。

1)催化脱氢法应用最为广泛，这是因为催化脱氢技术成熟，苯乙烯的收率较高，但该法反应温度较高，蒸汽用量较大，且乙苯转化率较低导致分离部分负荷较大，能耗较高，如能源价格上涨，这种方法的应用将会受到影响。

2)乙苯共氧化法在生产苯乙烯的同时可联产重要的有机化工原料环氧丙烷，其特点是不需要高温反应。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热2个反应结合起来，使苯乙烯生产在较低的温度下进行，不仅节省了能量，同时也解决了氯醇法生产环氧丙烷的环境污染问题．其缺点是流程较长、投资较高、副产物较多、苯乙烯收率低．该方法的取舍主要取决于市场对这2种产品的需求以及对设备投资的考虑．由于该法投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25％，操作费用降低50％以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势．该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺．但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言，因其可避免氯醇法给环境带来的污染，因此仍具有很好的发展潜力。

3)UOP的styPlus工艺不仅能耗低，苯乙烯收率高，而且工艺过程不复杂，装置投资不高，因此该 方法有望成为继催化脱氢法之后苯乙烯的主要生产工艺．许多老装置也可用该法进行改造，以期获得较高的效益或提高产量。

在 styPlus工艺基础上的Smart技术可将乙苯转化率提高至 80％-82％，减少 了未转化乙苯的循环返回量，使得装置的生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；同时保持了较高的苯乙烯选择性；以氢氧化的热量代替中间换热节约了能量；通过甲苯的生成移除氢以减少副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收热能，提高了热能效率，降低了动力费用。该技术可用于老生产装置的改造，改造简单且费用低，以较小的投资就能将传统苯乙烯装置的能力提高 50％。

乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应 ，因此大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成．虽然乙苯氧化脱氢催化剂种类繁多 ，但都存在因深度氧化而造成选择性低的弱点。所以高活性催化剂的开发 ，仍是今后研究的重点方向。