异丙醇合成工艺综述

异丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇，外观为无色透明液体，是一种性能优良的有机溶剂，主要应用在油墨和涂料等领域中，在医药、有机化工中间体原料及电子工业清洗剂等方面也有着广泛应用^[1-2] 。目前文献中对制备异丙醇的催化剂研究较多。  

目前异丙醇生产技术主要有三种，即：丙烯间接水合法、丙烯直接水合法和丙酮加氢法。其中丙烯直接水合法又因其反应原料状态不同分为：气相水合法、液相水合法、汽液混相水合法。目前，市场上应用的生产技术主要为丙烯直接加氢法以及丙酮加氢法。

1.1 丙烯间接水合法

间接水合法该生产过程分为酯化和水解两步：首先，丙烯与硫酸溶液发生酯化反应，生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，然后再经过水解反应制得异丙醇。由于反应存在硫酸，丙烯更容易发生聚合，或中间产品热解等副反应。水合后得到的酯类经水解(用水蒸气处理)制得粗异丙醇。然后精制得到质量分数达99％的异丙醇产品。水解得到稀硫酸，经除水并除去固体或胶状物回用。硫酸浓度一般为70％-85％以上．反应温度控制在45-55℃，反应压力一般为2.0-2.8MPa，此时反应物在反应器内处于液相状态，以利于硫酸吸收和水合反应的化学平衡。

间接水合法的优点是对原料丙烯的纯度要求不高，丙烯转化率可达90％以上，得到的粗异丙醇浓度高达60％左右，因而可以减少精制费用；缺点是流程复杂，选择性较低。水解酯类和硫酸再生都需消耗大量的蒸汽，使设备腐蚀严重，而且存在废硫酸的治理难题。

直接水合法是使丙烯在催化剂作用下，直接发生水合反应生成异丙醇，副产正丙醇、异丙醚、丙酮等。该法克服了间接水合法的缺点，具有高效、低耗、流程简短等优点，是当今水合生产技术的发展方向。直接水合法可分为气相直接水合法、液相直接水合法和气液混相法3种。

2.1 气相法

气相法以德国维巴公司开发的 Veba 法为代表，维巴法是目前世界上生产异丙醇的主要方法之一，也是最早进入我国的异丙醇生产技术。

该法采用磷酸或硅藻土为催化剂，催化剂含磷酸20％～30％，反应时主要是催化剂表面上磷酸起主要作用，丙烯先经分馏塔提浓至99％后进入反应器，与水混合通过固定床反应器并在磷酸催化剂表面及孔道内进行气相反应，反应温度为210℃，反应压力3.0Mpa。反应生产粗异丙醇溶液，浓度约为20wt％，未转化的丙烯经压缩机进入反应器内循环使用。粗异丙醇溶液经NaOH溶液洗涤除杂、共沸物塔、脱水塔处理后可得成品异丙醇。该法也存在一定的缺点：①直接水合法适用于低温高压，但为防止磷酸溶出，需把水转为气态，故采用了对平衡不利的高温低压条件，致使转化率较低；②大量未反应的丙烯需循环使用，耗能较大；③磷酸少量流失，影响催化剂使用寿命。

2.2 液相法

液相法以日本德山曹达公司溶液催化法为代表，采用钨系多阴离子的水溶液。该工艺催化剂溶于循环水，在反应器内与混合物料接触进行反应。产物异丙醇溶于水后，进入分离器。反应物混合物料在分离塔内将丙烯分离回收后送精制工序精制。液相直接水合法反应温度为240～280℃，反应压力为25MPa，分离出的丙烯循环使用。

该法优点是催化剂活性高、性能稳定、寿命长、丙烯单程转化率高(70％)、选择性达96％^[3]；该法的缺点是：反应压力高、设备投资大、耗电量大、粗产物含水量大(90％)、精馏时能耗高。

 东北师范大学开发丙烯液相直接水合制异丙醇工艺技术。反应条件为：温度 170-230℃、压力10.0-12.0MPa，丙烯单程转化率大于60％，异丙醇选择性大于97％。同上工艺相比，降低了反应压力，由25.0MPa降至10.0-12.0MPa，另外该技术丙烯转化率高，异丙醇选择性好，催化剂具有良好的稳定性，工艺对设备腐蚀轻微的特点。 

2.3 气液混相法

气液混相法以美国德士古德国分公司的离子交换树脂法为代表，多使用阳离子交换树脂催化剂。该催化剂在反应时，压力相对气相法较高，反应物被部分液化，因此化学平衡常数较气相法增大，进而有效提高了反应速度和丙烯转化率。要求丙烯纯度在92％以上，反应温度为130～150℃，压力为6-10MPa，使用脱盐水，水与丙烯摩尔比为(12.5～15.0)： 

1^[4]。因采用高压、低温和高水烯比，能得到较高的平衡转化率，但仅能获得6％稀异丙醇水溶液，给产品的精制带来困难。

德士古工艺中原料丙烯和水同时由反应器的顶部加入，流经催化剂床层时气-液两相与催化剂接触发生反应。在适宜反应条件下丙烯转化率约为75％，选择性达97％以上^[5]。由于气-液相法水合技术具有工艺条件相对液相法较为缓和、转化率相对气相法高等特点，因此具有潜在工业应用价值。该法优点是丙烯单程转化率高，酸流失少；缺点是催化剂寿命短，不耐高温，选择性差，粗醇浓度低，精制能耗高。

丙酮加氢工艺是在催化剂的作用下，将丙酮在氢气还原成异丙醇，是异丙醇脱水的逆反应^［6］采用铜或锌氧化物为载体催化剂或镍基催化剂，在70～200℃、常压条件下，丙酮加氢生成异丙醇。该法选择性为97％，丙酮转化率为85％～90％^[4]，能耗低、设备腐蚀轻，相比传统的丙烯水合法对设备腐蚀小、工艺流程简单，是当前国内异丙醇装置中应用的主要方法，产能占比约70%。理论计算可得，每生产1t异丙醇需要0.967t丙酮。

丙酮加氢法在异丙醇的生产工艺中不如直接水合法应用广泛，主要原因是采用该方法进行生产时对原材料的要求较高，且需求量大。折旧额大大增加了异丙醇的生产成本，不利于其经济效益。但是这种方法仍存在可取之处，较低的能耗是其重要的优点，同时相比于硫酸间接水合法来说，丙酮加氢法对生产设备的腐蚀程度较低。丙酮加氢法生产异丙醇技术催化剂有两种：铜、锌氧化钨载体催化剂以及镍催化剂^[7]。反应在常压170-200℃条件下生产异丙醇选择性为97％，丙酮转化率为85.90％。

丙酮加氢工艺路线常用的催化剂有镍基等非贵金属催化剂^［7］ 。北化院开发的丙酮加氢系列催化剂具有催化性能优良、稳定性好等优点，已成功应用于国内多套丙酮加氢制备异丙醇装置，均取得了较好的经济效益。

醋酸异丙酯加氢法可同时生产乙醇和异丙醇，还会生成一些副产物，因此，此法生产的异丙醇产品品质不仅取决于加氢过程生成的副产物的数量，而且取决于后续精馏过程的分离效果。江苏凯凌化工于 2015 年期间投产了醋酸异丙酯氢化法装置，虽能联产无水乙醇，但乙醇与异丙醇分离较为困难，加上脱水过程也较为复杂，目前处于停产状态。