三氟乙醇的生产工艺技术

三氟乙醇的生产技术

自从1933年Swarts以三氟醋酸酐为原料，经催化还原法制得三氟乙醇以来，科研人员相继开发出一系列合成方法。根据反应类型的不同，三氟乙醇的合成方法可以分为氧化法、还原法和水解法3种。

根据原料的不同，三氟乙醇的合成方法又可分为三氟醋酸法、三氟乙酰氯法、三氟醋酐法、三氟醋酸酯法、三氟乙醛法、偏氟乙烯法、三氟乙烷（HFC-143a）法以及三氟氯乙烷（HCFC-133a）法等。

2.1 三氟乙酰氯法

该法以三氟乙酸氯为原料，经催化加氢还原反应得到三氟乙醇。

催化剂的选择是该工艺合成的关键。若以氢化铝锂为催化剂，则因存在所用催化剂价格昂贵，操作困难以及无法再生回用等缺点，只适合于实验室制备。钯、铂以及钌是比较合适的催化剂，这些催化剂可用比较简单的方法进行再生活化，即使不活化，其寿命也可以达到24小时以上。钯是最理想的催化剂，为改善催化剂的耐热性，催化剂钯最好载于铝或其他惰性载体如硅胶、膨润土上。

以钯/铝为催化剂，用氢气来还原三氟乙酰氯制备三氟乙醇的方法，具有设备简单、原料转化率高以及产品收率好等特点，具有工业化生产价值，不足之处是原料三氯乙酰氯与副产品氯化氢分离比较困难。

合成可分为气相和液相两种方法。气相反应可以在常压或加压下进行，由于三氟乙酰氯的沸点较低，因而液相反应必须在加压情况下进行。在连续气相反应过程中，由于三氟乙酰氯和氢的反应可在瞬间完成，因而原料与催化剂的接触时间很短，一般情况下只有5-10秒，如在高温高压条件下，接触时间则更短，这有利于提高生产能力。一般情况下，三氟乙醇的收率可以达到75%-95%。

2.2 三氟醋酐法

由三氟醋酐液相加氢还原生产三氟乙醇是国内外采用的生产三氟乙醇的最早方法。但三氟醋酐容易发生深度还原，生成半缩醛、酯、酸，甚至生成烃类化合物。

在反应温度20-40℃，压力45-50 atm下，以铂为催化剂，进行三氟醋酐液相氢化还原反应，生成的主要产物为三氟乙酸三氟乙酯、三氟乙醇和三氟乙烷。以铂或镍为催化剂，三氟醋酐的气相氢化还原，其主要产物为三氟乙醇。采用铑/活性炭或铑/铝为催化剂，反应温度为50-150℃，反应压力5-15 atm下进行液相氢化还原，三氟乙醇的收率可以达到75%。

该法技术简单，操作方便，但易产生大量的副产品。

2.3 三氟醋酸法

在催化剂作用下，1分子的三氟醋酸与2分子的氢反应，可生成1分子的三氟乙醇。反应可以在气相中进行，也可以在液相中进行。在气相氢化反应中，以铬或铜基化合物为催化剂，三氟乙醇的收率只有37%；以铑或铱基化合物为催化剂，三氟乙醇的收率更小，仅有1.4%。因为气相反应的反应温度高，产品收率低等原因，工业上一般采用液相法进行生产。

液相法可采用间歇或连续方式进行，间歇法是以铑、铷、铱等为催化剂，在0.5-5 MPa，70-150℃下进行的，三氟醋酸的转化率和三氟乙醇的收率均很高，但由于三氟醋酸的深度还原，会有一定量的副产物如三氟乙烷、乙烷和甲烷生成。连续液相法具有反应能力大，操作简单，原料转化率和产品收率好的特点，被应用于工业化生产中。

2.4 三氟醋酸酯法

以三氟醋酸酯为原料，在金属氧化物催化剂如氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅或这些金属氧化物的混合物作用下反应可以制得到三氟乙醇。

该法具有反应条件温和，催化剂价格低、寿命长、容易再生、催化效率高，原料转化率及产品选择性好等优点，不足之处在于产品三氟乙醇与生成的水易形成共沸物，分离有一定的难度。

2.5 三氟乙醛法

在催化剂钯/碳、共催化剂脂肪类叔胺的存在下，三氟乙醛的衍生物如水合物和/或半缩醛在液相中进行催化氢化反应，可以定量地制备三氟乙醇。较好的反应温度为90-100℃，压力3.5-4.5 MPa。

2.6 偏氟乙烯法

在催化剂的存在下，偏氟乙烯可被氧化生成三氟乙醇。

所用的催化剂可以是元素周期表中的Ib、IIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIIIb物质或其衍生物，为提高催化剂性能，催化剂最好载于载体上，合适的载体为元素周期中IIa、IIIa、 Iva的金属。

所用的氧化剂可以是臭氧、原子氧或分于氧。该法可以连续操作，适应于大规模牛产，但原料的转化率以及产品的选择性均不理想。

另外原料偏氟乙烯来源较为困难，且容易发生聚合反应，生成的结焦物会降低催化剂的活性，再者偏氟乙烯与氧化剂会形成爆炸极限，在操作上不安全。

2.7 三氟乙烷（HFC-143a）法

在引发剂存在下，三氟乙烷（HFC-143a）可以被氧化生成三氟乙醇，氧化剂可以是空气、氧气或氧气与氮气的混合物，引发剂是氟气。为减少反应热，氟气最好用载气如空气、氮气或氩气进行稀释。

该法无须催化剂，反应条件温和，反应可以在气相中连续进行的，存在的主要问题是引发剂氟气价格高，而且转化率和选择性不是很理想。

2.8 三氟氯乙烷（HCFC-133a）法

三氟氯乙烷（HCFC－133a）与羧酸的碱金属盐如醋酸钾，在溶剂DSMO、DMF、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮存在下，进行酯化反应生成三氟乙醇的羧酸酯，再在碱性水中水解得到三氟乙醇。所用溶剂的极性要比二乙醚大，溶剂最好无水，否则其中的水分会使副产物增加，同时减慢了反应速率。

该法具有反应时间短，转化率和产率高以及催化剂用量少，价格低的特点，加上水溶液处理后可循环使用，无“三废”问题，发展前景较为乐观。

随着三氟乙醇应用领域的不断拓展，我国一些科研单位也对三氟乙醇的生产方法进行了研究开发，合成工艺路线主要集中在HCFC-133a路线上。

浙江大学材料与化工学院在γ-丁内酯存在下，以HCFC-133a和ω-羧基丁酸钾在200℃和4.5 MPa下反应制得三氟乙醇，反应后的副产ω-羧基丁酸钾可以还原成γ-丁内酯回收利用。

中科院上海有机所以1，1，1-三氟-2-氯乙烷为原料，在相转移催化剂存在下，温度150-300℃和4-15 MPa条件下，与羧酸的碱或碱金属盐在水溶液中反应制得三氟乙醇，其中相转移催化剂可以是离子型、非离子型表面活性剂或分子式为XCnF2OCFSOy的含氟化合物等。

另外，研究所开发出以HCFC-133a为原料，经过酯化、水解两步反应合成三氟乙醇的工艺路线。