TDI的生产工艺
1 TDI生产方法
生产TDI的方法主要有光气法和非光气法两种。
1.1 光气法
光气法包括气相光气法和液相光气法两种。迄今为止,国内外工业生产TDI的方法大多采用液相光气化法的工艺。
国内的中国蓝星、烟台巨力、甘肃银光等公司均采用液态光气化技术。Bayer在上海的30万吨/年 TDI新建装置,是第一套应用该公司开发的气相法新工艺生产TDI的世界级装置。
光气法反应大致由5个工序组成:一氧化碳和氯气反应生成光气;甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT);DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA);处理过的干燥的TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI);TDI的提纯。
传统光气法工艺一直在改进之中，其中德国Bayer材料科学公司（BMS）开发的新型甲苯二异氰酸酯（TDI）气相生产工艺将首次应用于中国上海化工园区一体化生产基地的TDI装置中。
TDI是生产软质聚氨酯泡沫的起始原料，主要采用甲苯二胺（TDA）光气化法制备。在传统工艺中，TDA与光气在液相中以高度稀释的溶液形式进行反应，通过蒸馏脱除大量溶剂以提纯TDI产品，因此消耗大量能量。若在气相中进行反应，则溶剂用量仅为液相法的1/5，从而降低了蒸馏能耗。
在BMS开发的新型气相工艺中，光气与TDA在常压下过热至300℃以上，然后通过独特设计的喷嘴进入反应器。产生的高热气体与从底部进入的少量溶剂邻二氯苯接触。最后TDI产物浓缩，并通过蒸馏提纯。以往液相法反应时间约1h，而气相反应的接触时间很短，不足1min，因此单位时间产量大大提高，即空时收率很高，副产物减少。与相同生产能力的传统装置相比采用新型气相法工艺的装置尺寸明显减小，从而可使投资成本降低约20％。BMS介绍，此工艺用于相同规模的生产装置溶剂消耗量减少80％，从而使能耗下降60％。该工艺技术可明显降低操作费用，并且有助于保护大气，与同规模的传统装置相比，二氧化碳排放量可减少约6万吨/年。
1.2 非光气法
目前代替光气制造异氰酸酯的工艺有三种,分别是:(1)伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯;(2)伯胺和一氧化碳进行氧化羰基化制造异氰酸酯、硝基苯;(3)一氧化碳还原羰基化制造异氰酸酯。比较有希望和前途的是伯胺和碳酸二甲酯在催化剂的作用下生成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再热分解生成TDI,其副产品甲醇可再利用生产碳酸二甲酯,由于碳酸二甲酯是一种无毒低污染的基础化学品,它取代了光气,对环保、安全有利,又因它在反应过程中不含氯根,腐蚀性小,对设备材质要求低,因而是一种绿色、清洁的生产过程。但目前这三种工艺成本高、收率低、正处在研究开发过程中,还不能实现工业化生产。
2 TDI两种生产工艺的对比
TDI两种生产工艺的对比表
目前,国际上拥有TDI自主知识产权制造技术的只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数公司。虽然垄断性不如MDI高,但是也属于高技术壁垒行业。从国际TDI制造的工艺技术上看,主要分为两条工艺路线:一是以瑞典、美国杜邦技术为主的传统工艺;二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。从国内厂家的情况看,甘肃银光公司采用的是巴斯夫工艺,沧州大化和中国蓝星采用的是杜邦工艺。
通过对两种工艺的比较,可以看到,在TDI工艺氢化反应(TDA合成)的核心技术上:巴斯夫工艺采用透平式搅拌器高速搅拌负压吸氢技术,反应使用乙醇做溶剂,用镍催化剂催化加氢。其优点是反应均匀、催化剂分离工艺简捷、催化剂损耗低,缺点是反应器搅拌装置机封容易损坏、材料质量要求高。而杜邦工艺采用大功率大流量循环泵逆向喷淋吸氢工艺,使用钯碳催化剂催化加氢,其优点是反应不使用溶剂,缺点是能耗高、催化剂分离工艺繁琐、催化剂损耗大。
在TDI制造工艺光化反应(TDI合成)的核心技术上:巴斯夫工艺采用高沸点DEIP(间苯二甲酸二乙酯)溶剂、喷射塔式两部反应工艺,优点是混合均匀、反应完全、副产物少、产品纯度高;缺点是高沸点DEIP溶剂在反应过程中将与光气发生副反应,消耗较大,而且生产的副产物随溶剂返回反应系统,容易造成反应系统堵塞。而杜邦工艺采用的是ODCB(邻二氯苯)轻溶剂的一步法生产工艺,优点是工艺流程相对简化、溶剂消耗低、不发生副反应,缺点是一步法反应收率低、原材料消耗较大、容易造成TDI成本高。
3 TDI工艺技术进展
由于光气法的生产装置复杂，工序多，使用氯气和有毒的光气，生产过程中产生大量HCl，而且在最终异氰酸酯产物中含有难以分离的可水解氯化物，故各国一直在寻找更经济和更安全的合成TDI的工艺路线。取得进展的有三井东压化学公司开发的还原羰基化法和近期埃尼化学公司开发的一种以碳酸二甲酯(DMC)替代光气的新工艺。
还原羰基化法以硝基化合物为原料，有一步法和二步法之分，但研究较多的是二步法。二步法工艺是将硝基化合物与CO在醇的存在下，先合成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再热分解成异氰酸酯和醇。此法的特点是反应条件温和，产率高。制备工艺为：将二硝基甲苯、乙醇、催化剂Pd/Al2O3及FeCl3、吡啶加入高压釜中，压入CO，在7-12MPa压力下升温至106-190℃反应数小时后，冷却，经过滤及结晶工序，得到甲苯二氨基甲酸乙酯(TDU)。在液相(或气相)状态，在200℃以上温度下进行催化分解，得到TDI。TDI产率可在90%以上。然而，还原羰基化法制TDI的CO利用率仅1/3，2/3则生成二氧化碳(CO2)。另外在反应过程中须连续外加PdCl2和FeCl3，催化剂与产物分离、金属钯的回收都存在一些问题，此外催化剂对设备腐蚀也引起了操作上的困难。硝基苯还原羰基化法生产TDI，除工艺上尚存在催化剂回收、设备腐蚀等众多问题外，从目前技术经济性看，还不能与光气法相竞争。
埃尼化学公司以DMC替代光气生产TDI的方法，其甲苯硝化制2,4-、2,6-硝基甲苯以及催化加氢为甲苯二胺(TDA)仍按原反应步骤进行但下一步过程则采用DMC与TDA生成TDU，然后将该产物热解成TDI和甲醇，副产甲醇可制备DMC，循环使用。
从未来化学工业发展方向来看，非光气法合成TDI将取代光气法。目前代替光气制造异氰酸酯的工艺有3种，分别是由伯胺和CO2或DMC制造异氰酸酯、伯胺和C O进行氧化羰基化制造异氰酸酯、硝基苯和CO还原羰基化制造异氰酸酯，但这3种工艺正处在研究开发过程中，尚未实现工业化生产。较有前途的是伯胺和DMC在催化剂的作用下生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再热分解生成TDI，其副产品甲醇可再利用生产DMC。由于DMC是一种无毒低污染的基础化学品，用它取代光气，对环保、安全有利；又因它在反应过程中不含氯根，腐蚀性少，对设备材质要求低，因而是一种绿色、清洁的生产过程。
