丙烯酸的生产工艺技术

就世界范围而言,丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段:a,氯乙醇法b,氰乙醇法c,高压Reppe法d,烯酮法e,丙烯腈水解法f,丙烯直接氧化法。在本世纪70年代以前上述前6种方法并存,自70年代初日本触媒公司和美国UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来,该法已占有主导地位。

前五种方法中,除了高压Reppe法直接制造丙烯酸之外,其余都是制取丙烯酸低级酯,若要得到高级醇酯,还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。因此80年代以后,上述方法只有德国BASF的高压Reppe法和美国Rohm&Hass公司的改良Reppe法的生产装置,以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。至90年代初,上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。

2.1丙烯直接氧化法基本原理

丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。在20世纪80年代后新(扩)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%-96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。

丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。

第一步是前系统,即将原料丙烯、水蒸气、空气(主要是空气中的氧气)按一定配比通过反应器催化剂床层,在一定温度下进行气相氧化。首先,丙烯在反应器一段催化剂床层内氧化生成丙烯醛(ACR),然后,丙烯醛通过换热器降温,进入第二段反应器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。反应原理如下:

(1)CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O

(2)2CH2=CHCHO+O2→2CH2=CHCOOH

此技术路线的生产工艺过程简单,反应的关键是氧化反应的催化剂技术。

2.2丙烯直接氧化法各工艺及特点

工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国BASF催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。

1、美国索亥俄技术

60、70年代初，美国索亥俄丙烯氧化法制丙烯酸技术在美国和日木具有一定市场。美国联碳公司和塞拉尼斯公司分别于1969年和1973年采用该技术建设了2套丙烯酸及酯装置。1973年日本大分化学和住友化学引进索玄俄技术，分别建成了年产1.4万吨丙烯酸(2.1万吨丙烯酸酯)和年产3.2万吨丙烯酸生产装置。此后没有厂家采用该项技术。

索亥俄技术70年代末以来改进不大，其特点是丙烯氧化采用2台反应器串联操作。吸收塔顶出来的废气不循环，废气中未反应的丙烯不回收，催化剂寿命为2年。

2、德国巴斯夫(BASF)技术

巴斯夫的丙烯酸生产也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用Mo-Bi系或Mo-Co系催化剂，丙烯醛的单程收率为80%左右。丙烯醛进一步催化氧化用Mo、W、V、Pe系催化剂；丙烯酸单程收率高于90%(摩尔)。

巴斯夫氧化技术主要特点：丙烯氧化反应气不用水吸收，而用一种选择性的有机溶剂吸收；丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生成；丙烯酸的精制在5个主要的塔里完成。经3塔分离精制，即可得到酯化级和聚合级丙烯酸。流程简单，丙烯酸合成部分几乎无废水产生，循环气与新鲜空气用两台压缩机分别压缩。缺点是溶剂沸点高，其分离过程中易产生丙烯酸二聚物堵塞系统，需频繁进行停车清洗，巴斯夫的装置内设有固定的清洗设备。两段氧化催化剂的寿命为4年。因吸收液浓度低，循环气量大，使系统的能耗明显增加。摘自六鉴投资网（6chem.com）《丙烯酸技术与市场调研报告》《丙烯酸投资分析报告》《20万吨/年丙烯酸项目投资建议书》

3、日本触媒化学(Nsfac)技术

日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状，由于其形状中空，增加了几何外表面，在使转化率得到提高的同时，也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延长。其工艺特点是在Mo-Bi系催化剂中加入了元素Co，从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工艺过程主要由1台叠加式固定床管反应器和5塔分离系统组成。主要应用在北京东方和宁波台塑等装置上。

4、日本三菱油化(MPCL)技术

日本三菱石油化学公司是继日本触媒公司后在发展新型丙烯酸催化剂方面较有特色的一个厂家。该公司对其原来的丙烯醛氧化制丙烯酸的工艺和催化剂不断进行研究和改进，近年来除对工艺进行革新、简化流程，减少设备投资有明显成绩外，对氧化催化剂也有了突破性的改进，改进后的催化剂可适应比日率触媒公司的二段催化剂更低的反应温度，而且活性高，选择性高，寿命也长。

其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于87%(摩尔)，未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催化剂，寿命均为6年。丙烯酸分离工艺采用三塔流程。主要应用在上海华谊、吉林石化和沈阳蜡化等部分装置上。

5、日本化药技术

采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为球形，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用Mo、m、Ni、Co、Pe系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V、Cu、Sb系催化剂。反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。

2.3 丙烯酸工艺技术进展

2.3.1 传统工艺改进

在丙烯酸工艺技术的改进过程中，应重点考虑开发单一反应器或叠加式反应器。因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键。在丙烯酸精制技术方面，为了制取高纯度丙烯酸，要加快研发新的分离技术。

此外，还应加强丙烯替代原料的研究。巴斯夫和日本触媒公司正在开发丙烷脱氢氧化制丙烯酸的工艺研究，国内从事此项研究的也比较多，也有人采用丙烷和丙烯混合物作原料，此类新的原料路线是当前研究的热点。

2.3.2 生物法工艺进展

一些大公司，包括现有的丙烯酸生产商，均已投资研发，以便从可再生原料来生产丙烯酸。嘉吉公司和诺维信公司自2008年起已联合开发从萄葡糖或另外的碳水化合物来源来生产丙烯酸。诺维信公司表示，其微生物菌株将于2013年进行技术转让。该菌株将可生产3-羟基丙酸(3HPA)，3-羟基丙酸可再转化成丙烯酸。诺维信公司表示，预计在可再生基丙烯酸被大规模生产之前，丙烯酸生产商将需在其下游加工方面开展工作。

日本催化合成公司于2009年11月表示，其已处于基于甘油的丙烯酸制造工艺的加快开发阶段，该公司的技术使用高性能催化剂，通过甘油气相脱水来制取生产丙烯酸的中间体丙烯醛，丙烯醛再通过气相氧化技术被氧化成丙烯酸。

位于美国柯罗拉多州的OPX生物技术公司（OPX Biotechnologies）预计该公司商业化规模生物基丙烯酸装置将于2013年投产