丁二酸的用途及生产工艺技术

丁二酸（琥珀酸）为无色结晶；相对密度1.572(25/4℃),熔点188℃，在235℃时分解；在减压下蒸馏可升华；能溶于水，微溶于乙醇、乙醚和丙酮中。工业上，琥珀酸常由丁烯二酸催化还原制得，琥珀酸也可由丁二腈水解制备。在实验室中，琥珀酸可用两分子丙二酸二乙酯的钠盐与碘反应，继而水解脱羧制得。

1、石蜡氧化法

石蜡在钙、锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蜡，后者通过热水蒸汽蒸馏，去除不稳定羟基油溶性酸和酷后，水相含有琥珀酸，干燥后得到琥珀酸的结晶。此法是传统生产丁二酸的方法，工艺成熟，但产率（只有10%）、纯度都不高。

2、由二溴乙烷和氰化钾转化为乙二睛,然后水解制取

目前二溴乙烷的售价在4万/吨左右，原料成本较高，此法不适合工业化生产丁二酸。

3、氯乙酸甲酯的氯化水解法

工艺流程

目前氯乙酸甲酯售价为7500元/吨左右，理想状态下2mol氯乙酸甲酯生成1mol丁二酸，核算单原料氯乙酸甲酯的成本在14000元左右，成本较高，此法不适合工业化生产丁二酸。

4、顺酐加氢制丁二酸酐联产丁二酸

顺酐通过一步加氢可制得丁二酸酐，丁二酸酐在温和条件下水解为丁二酸，目前国内陕西宝鸡宝玉化工和陕西渭南惠丰公司采用此工艺生产丁二酸酐联产丁二酸，此生产工艺是新型工艺，目前两家公司还没有转让技术的意向；另外，山西大学已经开发出顺酐加氢制丁二酸酐联产丁二酸技术，目前正在与河南煤化合作进行中试。

5、电化学还原法

电解法以顺酐为原料电解还原制备丁二酸，经过近80年的发展，电解合成技术和工艺较成熟，电解收率、电流效率和转化率较高，能制得高纯度的丁二酸，同时通过母液循环套用技术实现了废水的零排放，是一种真正的绿色化学合成技术。基本原理如下：

首先是顺酐先水解成顺丁烯二酸：

然后顺丁烯二酸被电解还原成丁二酸：

目前，已开发出隔膜法、无隔膜法和成对电合成等多种合成丁二酸的电化学技术。

早期人们为了防止阴极生成的丁二酸扩散到阳极进一步氧化而影响电流效率和电解收率，一般使用隔膜将阴、阳两级分开，在实际中发现这些隔膜存在许多缺点，如选择性和导电性差，易碎、安装困难、进口膜价格昂贵等，导致了电解生产丁二酸时能耗高，操作强度大，限制了其发展；后来人们研究发现阴极生成的丁二酸扩散到阳极进一步氧化而影响电流效率和电解收率，因此发展了无隔膜电解生产丁二酸的技术，无隔膜电解法使设备结构简化，大大减少投资，同时还简化了操作，维修工作量小。

浙江工业大学马淳安课题组是国内最早研究无隔膜电解合成丁二酸的单位，从1994年起就先后开发成功无隔膜电解合成丁二酸小试和工业化模试技术，于2006年和安徽安庆和兴化工建成了3000t/a丁二酸无隔膜、连续化绿色电化学合成生产线，这一工艺技术目前在国内外数首创。采用该工艺生产丁二酸，节能效果好，原料成本低，产品质量优，含量在99.5%以上，相比传统隔膜生产技术，每生产1吨丁二酸可节约直流电600Kwh，节能效率达25%，此外，新工艺较传统路线相比，每吨丁二酸可减排15吨废水、174m3酸性废气。

6、发酵法

所谓的发酵法产丁二酸就是利用细菌或其他微生物发酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能够利用的废料生产琥珀酸及其衍生物的方法。此法存在成本较高、产生废水较多等缺点，需进一步完善。目前世界范围内只有美国应用碳化学公司、法国roquette公司与帝斯曼公司采用发酵法生产丁二酸，主要是供食品工业用。

7、生物转化法

生物转化法是利用菌株产生的富马酸还原酶将富马酸（反丁烯二酸）转化为丁二酸，转化率达95%（或99%）。由于使用了大量的底物富马酸，目前化学法生产富马酸的主要原料也是化学原料顺丁烯二酸酐，所以其生产的经济性还有待深入研究。目前只有日本的三井化学采用此法生产丁二酸。