对二氯苯的生产工艺技术及技术路线选择

对二氯苯生产工艺主要分为联产法与定向催化氯化法,我国生产商主要采用定向催化氯化法中的间歇法工艺,原材料主要涉及苯、定向催化剂(主要有三氯化铝、三氯化锑、三氯化铁,四氯化钛、硫化亚铁、三氯化锡以及硫酸和苯磺酸等)、氯气等。

对二氯苯主要工艺及原材料

显示目前我国对二氯苯生产企业众多,仍有部分厂商仍在扩大对二氯苯生产线产能,行业竞争积累。2018年我国对二氯苯行业产能约18.74万吨,国内对二氯苯产量约11.24万吨,产能利用率约60%。

2018年中国对二氯苯主要生产企业产能情况

2010年我国对二氯苯行业产量约8.01万吨,到2018年达到了11.24万吨,如下图所示:

2010-2018年中国对二氯苯行业产量情况

2.1 对二氯苯生产方法

目前,工业上对二氯苯的制备方法主要有两种,一种是联产法,另一种是苯的定向催化氯化法。

2.1.1 联产法

将氯苯生产中得到的二氯苯送入结晶器,冷却使之析出结晶,再经离心分离或压滤等分出母液。然后送入水蒸气蒸馏塔进行精制,再通过冷凝器、制片机使其凝固而得到对二氯苯;从离心分离器等分离出的母液用真空蒸馏塔进行精馏得到邻二氯苯。

2.1.2 苯的定向催化氯化法

苯的定向催化氯化法有连续法和间歇法两种。国外生产多采用连续法,国内生产多采用间歇法。

2.1.2.1 间歇法

间歇法生产工艺是将干燥的苯一次投入搪瓷反应釜中,同时加入定向催化剂(主要有三氯化铝、三氯化锑、三氯化铁,四氯化钛、硫化亚铁、三氯化锡以及硫酸和苯磺酸等),通入氯气与苯发生氯化反应,当氯化反应达到一定温度后停止通氯。氯化液主要是对位、邻位二氯苯,比例为2:1-3:1,并有少量的一氯苯和三氯苯。氯化液经水洗、碱洗、分离后得到中性氯化液。精馏分离氯苯和二氯苯混合液,氯苯可返回反应釜继续氯化生产二氯苯,二氯苯经结晶、精馏得对二氯苯。

2.1.2.2 连续法

连续法生产工艺又分为两步连续氯化工艺和一步连续氯化工艺。

(1)两步连续氯化工艺

两步连续氯化工艺过程是干燥的苯在装有三氯化铁催化剂的立式填料床反应塔中与上升的氯气逆流鼓泡反应生成氯化苯,出塔的氯化苯和苯的混合物进入几台串联的连续槽式搅拌反应釜中与氯气连续逆流反应生成二氯苯,粗二氯苯经水洗槽和分离器水洗、碱洗,除去有机酸和可溶杂质,然后经粗馏和汽提分离出氯苯和高氯苯,氯苯返回槽式搅拌反应釜中继续氯化,高氯苯焚烧处理。粗二氯苯经结晶、精馏分离后可获得质量分数为99.9%的对二氯苯。

(2)一步连续法生产工艺

一步连续法生产工艺的特点是苯的定向氯化连续发生在单级、无搅拌的水冷反应器中,反应器的数量取决于生产负荷。反应器内装有铁环填料,以提供三氯化铁作为催化剂,同时加入辅助催化剂来最大限度地增加氯化液中二氯苯含量。氯气从反应器的底部导入并和苯及循环的氯化苯混合反应,氯化液连续从反应器的顶部溢流至粗二氯苯精馏塔,经两步精馏分离出未反应的苯和氯化苯,粗二氯苯再经结晶和精馏后得到质量分数为99.9%的对二氯苯。

2.1.3 工艺技术比较

联产法生产的对二氯苯的纯度不高,质量差;苯的定向催化氯化法的连续氯化法工艺较间歇氯化法工艺所得产品不仅质量好,而且收率高。通常情况下,采用间歇法生产对二氯苯的生产规模不超过4kt/a,而连续法的生产规模可达到4-100kt/a,因而采用连续法生产的对二氯苯成本较低,加之产品质量能达到化学合成级的水平,用途广泛,具有较强的市场竞争力。此外,一步连续氯化法生产对二氯苯工艺无氯化液水洗步骤,避免了其他氯化工艺存在的废水处理问题,因而该工艺在国外,特别是在欧洲被广泛采用,已有三十多年的成功经验。

2.2 对二氯苯的提纯方法

由于对二氯苯和邻二氯苯的沸点相差仅为5.5℃(邻二氯苯的沸点为179℃,对二氯苯的沸点173.5℃),用普通的蒸馏方法只能得到双组分的共沸体。因此,为了得到纯度较高的对二氯苯产品,必须采用适宜的方法对氯化反应后的混合二氯苯进行分离提纯。目前,对二氯苯和邻二氯苯的提纯方法主要有精馏法,重结晶法和乳化法。

采用精馏法分离对二氯苯和邻二氯苯仍比较困难,一是需要的塔板数多,二是能耗高,不利于产物的稳定和设备的防腐蚀,且产品纯度又不高,只有与结晶法配合使用,才能得到比较理想的效果。

乳化法是利用第三种溶剂或表面活性剂水溶液,萃取对位二氯苯中少量的邻二氯苯,与邻位形成稳定的乳化液,再通过离心分离,得到对二氯苯产品。此法工艺简单,投资少,能耗低,效率高,环境污染小,但产品纯度较低,仅为99.5%左右,需进行进一步干燥,才能使产品的含水量达到要求。

重结晶法是目前国内外提纯对二氯苯普遍采用的方法。此法可使产品纯度达到99.8-99.99%,关键在于重结晶装置的研究开发。目前,国外已开发出多种行之有效的结晶装置,如日本吴羽公司的KCP法连续结晶装置,可使对二氯苯的纯度达到99.97%,澳大利亚联合碳素公司开发的Brodie分级晶析装置,可使对二氯苯成品的纯度达到99.99%;***开发的多级道流分布结晶装置,可使分离后对二氯苯的纯度达到99.9%以上。

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2023-03-10 08:55

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