光气生产工艺技术及技术路线选择

光气的制备方法很多,如:一氧化碳和氯气混合光照法、一氧化碳和氯气用氯膦催化剂合成法、一氧化碳在金属氯化物中高温反应法、发烟硫酸和四氯化碳反应法、用铬酸氧化脂肪族氯化物及氯甲酸三氯甲酯、草酸过氯甲酯等热分解法等。

工业化制造光气的方法是用一氧化碳和氯气作原料,以活性炭为催化剂合成光气,常用的活性炭是椰壳炭和煤基炭。

1.1 光气生产工艺

1.1.1 一氧化碳制备及纯化

一氧化碳制备方法有焦炭氧化法、二氧化碳还原法、水煤气法、天然气或石脑油裂解法等。工业化制造光气一氧化碳制备大多采用焦炭氧化法。

一氧化碳中的杂质对光气的合成不利,一般要求主要有害杂质的控制指标为: H2O<100mg/kg (V), CH4+H2<4·0% (V), CO2<1·0% (V), NH3<5mg/kg(V), O2<0·4% (V),总S<1mg/m3。我国光气生产厂大多仍采用50年代引进苏联设计的一氧化碳发生炉,采用沥青焦或冶金焦和纯氧为原料,间歇加料,定期停炉排渣,单台炉产气量仅100N·m3/h左右。化学工业第二设计院与济南石化二厂共同开发出一种新型一氧化碳发生炉,该发生炉以焦炭、氧气和净化回收来的二氧化碳为原料,间歇加料,连续排渣,连续产气,操作简便,单炉生产能力大(2000~2500 N m3/h,以100%CO计)。生产的一氧化碳含量约92% (v),可直接用于光气合成。

对含一氧化碳不高的气体,如水煤气、天然气或石脑油裂解法制备的气体及各种炉窑气,要经过分离精制才能用于光气合成。分离精制的方法有低温精馏、溶液吸收、固体吸附等。

1.1.2 氯气的干燥

光气合成所用氯气要求水分小于0·005% (wt)(50mg/kg),而液氯标准GB/T5138-1996中优等品、一等品、合格品的水分要求分别为0·015%、0·030%、0·040% (wt) (即150mg/kg、300mg/kg、400mg/kg),不能满足光气合成用氯气对水分的要求,因此必须进行氯气干燥。

传统的氯气干燥方法是常压浓硫酸干燥塔工艺,生产能力较大的光气装置通常采用该工艺。该工艺的缺点是:若生产管理不善,更换浓硫酸不及时会导致达不到预期效果,同时该工艺产生大量的废硫酸。摘自六鉴投资网（6chem.com）《光气技术与市场调研报告》《光气投资分析报告》

南京化工学院开发了采用酸性分子筛吸附技术进行氯气干燥,有部分小光气装置采用该技术,能满足工艺要求,缺点是设备腐蚀问题较难解决。

浓硫酸干燥氯气工艺也是氯碱厂使用的氯气干燥方法,所以氯气深干燥最好能在氯碱厂进行,出品水分达光气合成要求的液氯。

1.1.3 光气的合成

光气合成的主要设备是光气合成器,内装活性炭催化剂。由于光气的反应热为108kJ/mol,属中等放热反应,其绝热温升可高达550℃以上,若反应热不及时移出,光气分解率将达80%以上,如采用钢设备,还会因高温引起氯与铁反应而损坏设备。

光气合成器经历了20世纪50年代原苏联内盘管釜式合成器, 60年代单管式合成器, 70年代集束管式合成器、流化床合成器, 80年代列管式合成器, 90年代列管式双管板合成器等发展阶段。

目前,光气合成器多为列管式双管板合成器,材质有钢、镍、高镍合金,管径从38mm到100mm不等,以50mm左右为宜。大产量、高压力生产时一般采用镍或高镍合金管。

国内光气合成器体积比引进装置大得多,这里面一方面有反应器结构的原因,同时也存在催化剂品质的差异。光气合成器一般采用二到三级,采用较多级数,可降低对各反应管阻力降均匀度要求。一氧化碳进料量一般高于化学计量3%~10%,以使氯反应完全。

光气合成器管间冷却介质一般为水,生产负荷大的反应器可使用高于200℃沸点的有机介质。使用有机介质的优点是可以回收反应热,降低设备的腐蚀性。

光气通常以气体用于下工段,按工艺需要也可将光气液化后使用。液化后尾气中含有的光气可用溶剂吸收回收,常用的溶剂有甲苯、氯苯、二氯苯等。经吸收后的尾气送尾气处理系统回收盐酸,碱洗后高空排放。

1.1.4 光气的精制

光气的精制主要目的是降低游离氯及四氯化碳残留量。光气合成时一般用一氧化碳过量的办法来降低游离氯的含量(一般要求游离氯小于100mg/kg),但如果下游工序对游离氯敏感,则可以用加酚或活性炭吸附法来处理。后一种方法较好,不但光气纯度高,且损耗小。摘自六鉴投资网（6chem.com）《光气技术与市场调研报告》《光气投资分析报告》

国外有以精馏方式去除四氯化碳的精制工艺。

1.2 光气生产安全技术

1.2.1含光气废气的破坏处理

由于光气的剧毒性,含光气废气必须破坏处理后方可排空,其排放标准为: 3·0mg/m3。含光气废气的来源不外乎下述几种: (1)液化光气尾气; (2)光气化过程尾气; (3)装置安全泄压系统(泄压阀、爆破膜等)排气;(4)装置安全抽吸系统抽吸气。

前两种气源为稳定气源,先回收有用气体如光气、氯化氢,然后再去破坏处理。光气的回收方法主要采用深冷法和溶剂吸收法,两方法可单独使用也可结合采用。深冷法只限于大型装置,同时适应于液态光气工艺流程。溶剂吸收法可采用三至四级的鼓泡吸收器或喷淋吸收塔来吸收。吸收饱和后可送回工艺过程中,也可加热脱吸回收光气,溶剂循环使用。也可采用两段反应工艺回收光化过程尾气。设两个反应器,主反应器排出尾气通入预反应器,将尾气中光气在预反应器中用掉大部分后再排出处理。主、预反应器交替使用。

工业上采用的含光气废气破坏处理方法有碱水法、氨法和SN-7501催化剂催化水解法。装置安全泄压系统排气只能采用碱水法破坏才能保障安全。

1.2.2光气的安全生产

光气属高毒化合物,系窒息性毒气。毒性比氯气大10倍,空气中最高允许浓度为0·5mg/kg,因此不允许将含有光气的尾气或废液直接排空或排入下水道。光气装置应采用的安全措施及中毒抢救措施在《光气及光气化产品生产安全规程(LD31-92)》中有明确规定。上世纪90年代引进的几套TDI装置都配有呼吸空气系统和软管(象鼻管)抽气系统,呼吸空气接头和软管接头遍布整个装置。

光气合成器与液氯蒸发器为绝对禁水设备,最好采用双管板结构,这样当设备薄弱点管板发生泄漏时可避免工艺介质与水接触,发生设备腐蚀。

光气合成器冷却介质一般为水,如发生泄漏会造成整个系统的破坏。现在有将冷却水换为冷却油的趋向,这样更利于装置的安全操作。

由于液态光气对安全威胁很大,光气中毒及死亡事故大多发生在贮存液态光气和吸收了光气的溶剂的生产厂,故最好能采用气态光气工艺,这样可从工艺自身加强光气化过程的安全性,气态光气工艺关键是光气按质按需生产,随着自动控制手段的提高,用户可在一定范围内象开水龙头一样用气态光气。

1.2.3瑞士布斯公司光气装置安全技术

瑞士布斯(Buss)公司成套出售的光气生产装置,工艺上同样是以氯气和一氧化碳为原料,活性炭为催化剂合成光气,其特点是无光气液化系统,可动态操作,操作强度可在设计能力的10%~100%范围任意调整,不影响产品质量。

布斯公司光气装置安全措施主要为: (1)列管式反应器以导热油作介质散热; (2)整个反应系统置于一双层密封罩中,且用空气连续吹扫,以光气监测器连续监测吹扫空气; (3)通过安全洗涤塔以碱液洗涤密封罩中吹扫气及更换催化剂时逸出气,两台碱液循环泵连锁,确保至少一台泵正常工作。摘自六鉴投资网（6chem.com）《光气技术与市场调研报告》《光气投资分析报告》

1.3 光气生产技术研究与进展

CN 1346332A公开了一种由氯气和一氧化碳制备光气的方法，生产光气的工业方法包括一个将反应器顺序连接的、精确调节反应参数并且反应条件高度一致的二步骤方法。该方法在间歇操作和分散作用的情况下反应进行的效率偏低。而改变催化剂，要求更高的反应温度并因此对产品的质量产生不利形响。氯气与活性炭的接触能够引发形成四氯化碳。其他催化剂应能够以可升级、技术简单和最大程度地减少副产物的方式合成光气。发明涉及由氯气和一氧化碳通过在选自金属卤化物的催化剂上反应可升级地生产光气的方法，其中，包括温度和压力的反应参数可以在一个较宽的范围内选择并且防止或降低了副产物的产生。发明的方法在使用可变的反应参数的同时使得从不同数量级的氯气和一氧化碳反应合成高质量的光气成为可能。

CN 1765740A公开了一种光气制造方法和设备，其中氯和一氧化碳在活性炭催化剂存在条件下在管壳式反应器中发生反应，该反应器中包括许多根反应管和环绕反应管的冷却剂空间，其中，1)从外部通过水蒸发冷却的冷却剂空间使反应管冷却，2)操作时反应管的压力大于冷却剂空间中的压力。

CN 1209109A公开了一种光气生产工艺，该工艺包括使含有CO和Cl2的混合物(例如在约300℃或更低的温度)与活性金属含量低于1000ppm(重量)的具有高度氧化稳定性(WVC温度试验中失重约12%或更少)的碳接触。

CN 1223623A公开了一个生产光气的方法，包括让含CO和Cl2的混合物与表面积至少为10m2/g的碳化硅催化剂接触(例如，在不高于300℃时接触)。

CN 1829658A公开了一种用于生产光气的方法，包括:将一氧化碳气流引入浸渍金属氧化物的活性炭中，降低一氧化碳气流中的硫化氢浓度得到清洁的气流，其中清洁的气流中硫化氢浓度小于或等于约20ppm，使清洁的气流中一氧化碳和氯气反应得到光气。

CN 1638856A公开了一种一氧化碳和氯在固定床催化剂存在下的气相反应而生产光气的反应器(如下图)。本发明反应器包括洽反应器纵向延伸且底端固定在管座(3) 上的一束平行接触管(2)，反应器(1)的两端有罩(4)。反应器还包括导流板(6)，导流板(6)位于接触管(2)之间的空间(5)中,垂直于反应器的纵向方向延伸，而且不堵塞反应器内壁上的通道开日(7)，所述通道开日以交替的方式彼此相对放置。接触管(2)中填充有固定床催化剂，气相反应混合物由反应器(1)一端引入，通过罩(4)和接触管(2)，通过第一个罩(4)由反应器另一端离开。液体换热介质被引导通过接触管(2)之间的空间(5),反应器(1)在通道开口(7)的区域内没有管。

图1.1 CN 1638856A公开的光气的反应器