中南大学Nano Energy：合成三元材料的新方法—离子交换法，调整最合适的锂镍混排比例
【背景】
随着新能源产业的迅速崛起，层状过渡金属氧化物作为阴极材料受到了广泛关注。制备阴极材料的方法有很多。常见的商业化方法是首先通过共沉淀法制备前驱体，然后将其与锂盐一起进行高温煅烧。由于Li+和Ni2+具有相似的半径，在传统合成中不可避免地会发生Li+和Ni2+离子交换位置（称为阳离子混排）。这种现象使得难以制备具有精确化学计量比的层状过渡金属氧化物，也是导致结构不稳定的关键因素。此外，层状金属氧化物对温度高度敏感。当制备过程中温度较高时，过渡金属离子之间的排列发生变化，材料结构变得不规则，导致锂/镍混排增加且不可逆。另一方面，较低的合成温度确实缓解了锂/镍的混排，但不足以支持晶体生长，导致合成材料中结晶度和结构稳定性较差，从而降低了电化学性能。因此，传统的高温合成会导致层状过渡金属氧化物的严重阳离子混排。然而，锂/镍混排并不总是对电化学性能带来不利影响，适当的锂/镍混排含量可以提高富镍材料的热稳定性和结构稳定性，这是因为Ni2+可以与过渡金属TM层中的Mn4+形成强烈的层间线性超交换相互作用，以提高晶格O的稳定性。因此，开发具有可控Li/Ni混排的层状TM氧化物具有重要意义。
【工作介绍】
本工作利用离子交换法以及额外的热处理，成功地合成了有序的富镍NCM85层状材料。离子交换法可以减少锂/镍的混排，并从制备源头上克服材料的高温敏感性。此外，额外的热处理对于获得有序的层状结构至关重要。该方法具有通用性，可应用于NCM523三元材料和NM55二元材料。
此外，通过系统研究离子交换时间和附加热处理对层状氧化物材料的结构、形貌和性能的影响，建立了富镍NCM85材料的加工结构-性能关系。此外，这种关系也具有普遍性，可以应用于NCM523和NCM55材料。预计熔盐中离子交换的通用方法也可用于合成其他层状氧化物材料。此外，通用的加工结构-性能关系也可用于指导其他层状氧化物材料的合理设计。
高镍材料合成方法：
NaNi0.85Co0.06Mn0.09O2：将Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2球形前驱体与NaOH混合，摩尔比为Na+：[Ni2++Mn2++Co2+]=1.1:1。将混合材料在650℃下在O2下煅烧24小时，得到NaNi0.85Co0.06Mn0.09O2（NCM85-IE-0h）。
LiNi0.85Co0.06Mn0.09O2: 将NCM85-IE-0h、氯化锂（LiCl）和硝酸锂（LiNO3）以10:12:88的摩尔比混合。均匀混合的粉末在300°C下在空气中煅烧不同时间，得到LiNi0.85Co0.06Mn0.09O2。通过离子交换4小时、8小时和12小时获得的LiNi0.85Co0.06Mn0.09O2粉末（NCM85-IE-4h、NCM85-IE-8h和NCM85-IE-12h）。为了去除多余的锂盐和交换的钠盐，用蒸馏水和乙醇将其冲洗5次，然后在60°C下干燥24小时。将NCM85-IE-8h粉末进一步在650°C、700°C和750°C下在管式炉中在O2下热处理3小时，分别得到NCM85-HT-650°C、NCM85-HT-700°C和NCM85-HT-750°C。
原理：
图1显示了离子交换的示意图。对于Li+/Na+离子交换反应，驱动力是由钠前驱体和锂熔盐之间Li+和Na+浓度的巨大差异提供的。钠离子从主体晶格向熔盐扩散，而锂离子从熔盐扩散到主体晶格，形成稳定产物。离子交换过程在相对较低的温度（300°C）下运行，在此温度下，该盐处于熔融状态，反应的热力学和动力学仍然良好。此外，在离子交换反应中可以很好地保留主体的阴离子亚晶格，因此即使在低温下也可以获得高度结晶的层状氧化物。
图1.熔盐中离子交换合成层状氧化物材料的示意图（M=过渡金属元素）。
图2.离子交换时间与材料晶体结构之间的相关性。
图2d-f显示了离子交换的预处理和NCM85材料结构之间的关系。离子交换时间与c和c/3a结构参数之间呈火山关系。8小时的离子交换时间可以产生最大的锂层间距，从而导致更好的锂离子扩散。然而，由于在离子交换过程中镍加速扩散到锂层，锂/镍混排与离子交换时间呈指数关系。与NCM85-IE-4h和NCM85-IE-12h相比，NCM85-IE8h可能表现出更好的性能，因为其层间间距较大，但阳离子混排相对较低。
图3.NCM85-IE-0到NCM85-IE-12h的形貌演变和电化学性能。
图3a-d总结了NCM85材料的时间分辨形态分析。离子交换前后，二次粒子的球形和尺寸变化不大。随着离子交换时间的增加，附着在初级粒子上的细粒子数量减少，初级粒子之间的粒子间隙变大。这种较大的粒子间隙可以扩大电解质和电极之间的接触界面，从而改善离子的扩散动力学。但较大的界面可能会产生更多的阴极电解质界面，导致不可逆的容量损失。NCM85-IE-8h的EDS揭示了含有少量Na+的均匀Ni/Co/Mn/O元素分布。这种未反应的钠离子是由于离子交换过程中存在化学平衡，其极限由平衡常数决定。锂层中残留的少量钠离子可以作为柱子来增强结构的稳定性。NCM85-IE-8h实现了90个循环，放电容量为89.4 mAh g-1，初始库仑效率为79.6%，优于其他两种材料（图3e）。
图4.热处理、晶体结构、形貌和电化学性能之间的相关性。
热处理温度与结构参数c和c/3a值之间呈火山关系（图4g、h），热处理温度与Li/Ni混排之间的线性关系（图4i）。一定量的锂/镍混排以及适量的残余钠有利于材料的性能。在材料循环过程中，这两种效应（锂/镍混排和残余钠）耦合在一起，共同改善材料性能。
离子交换材料的性能优于传统方法合成的富镍材料，尤其是倍率性能。同时，由于热处理后的有序层状结构，而且表现出减轻的副反应。
图5.NCM85-IE-8h和NCM85-HT-700°C样品的化学环境。
通过离子交换和附加热处理制备的NCM85材料，其中结构和性能之间的相关性如图5e-g。锂层间距（c）和电化学性能之间存在线性关系（图5e）。在层状结构（c/3a）和电化学性能之间也观察到了这种线性关系（图5f）。这是因为锂离子板的大间距和层状结构可以增强锂离子的扩散动力学，从而改善材料的电化学性能。
此外，电化学性能和锂/镍混排之间的火山关系（图5g）。这是因为：一方面，由于Ni2+的柱状效应，Li/Ni混排可以提高NCM材料的结构稳定性，这有利于循环稳定性。另一方面，锂/镍混排缩小了板间间距，阻碍了锂离子的扩散。因此，锂/镍混排的柱状效应和扩散动力学之间存在权衡，导致了这种火山关系。
图6.NCM523材料合成离子交换法的通用性。
使用离子交换方法成功合成了NCM523三元材料（图6a），NCM523-IE-8h的锂/镍混排<3%，远低于通过常规合成方法制备的材料（锂/镍混排约10%）。通过离子交换方法制备的NCM523-HT-800°C材料的性能优于通过其他合成方法合成的材料，尤其是在高电流密度下。这些结果进一步支持了热处理对于实现良好的电化学性能至关重要。
图7.NCM523-IE-8h和NCM523-HT-800°C样品的化学环境。
离子交换时间与Li/Ni混排之间呈线性关系，但Li/Ni混排与电化学性能之间呈火山式关系（图7e），这与热处理温度类似（图7f）。而且，合成的材料具有良好的锂离子扩散速率（图8）。
图8.锂离子的扩散动力学。（a，b）在（a）NCM523-SS和（b）NCM523-HT-800°C材料中Li迁移的简化结构模型；（c） 锂离子的能垒：NCM523-SS与NCM523-HT-800°C能垒。
使用离子交换法成功制备了NM55二元材料，进一步证明了该方法的普遍性。
【总结】
一、利用离子交换法以及额外的热处理，成功地合成了有序的富镍NCM85层状材料。离子交换法能够减少锂/镍的混排，并从制备源头上克服材料的高温敏感性。此外，额外的热处理对于获得有序的层状结构至关重要。
二、该方法具有通用性，可应用于NCM523三元材料和NM55二元材料。通过系统研究离子交换时间和附加热处理对层状氧化物材料的结构、形貌和性能的影响，建立了富镍NCM85材料的加工结构-性能关系。此外，这种关系也具有普遍性，可以应用于NCM523和NCM55材料。
三、预计熔盐中离子交换的通用方法也可用于合成其他层状氧化物材料。此外，通用的加工结构-性能关系也可用于指导其他层状氧化物材料的合理设计。
Towards Ni-rich layered oxides cathodes with low Li/Ni intermixing by mild molten-salt ion exchange for lithium-ion batteries
Nano Energy ( IF 19.069 ) Pub Date : 2022-07-22 , DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107626
Yu-hong Luo, Qing-lin Pan, Han-xin Wei, Ying-de Huang, Lin-bo Tang, Zhen-yu Wang, Zhen-jiang He, Cheng Yan, Jing Mao, Ke-hua Dai, Xia-hui Zhang, Jun-chao Zheng
