三元正极锂电池的核心未来三大发展方向

1. 三元正极：锂电池的核心

 

 

正极材料是锂电池的重要组成部分

 

 

锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等四大主材组成。锂电池按照形状划分，可以分为圆柱、方形、软包等。另外也常以使用的正极材料种类进行划分， 包括钴酸锂电池、三元电池、磷酸铁锂电池等。 2021年我国动力电池装机量154.5GWh，主要以磷酸铁锂电池和三元电池为主。其中三元电池装 机量74.35GWh，占比48.1%。

 

 

三元正极市场高速增长

 

 

随着新能源汽车销量高速增长，以及电动工具等市场稳定增长，三元正极材料出货量持续保持高 速增长。 2021年国内正极材料出货量合计超过100万吨，达到109.4万吨，同比增长98.5%。 2021年国内三元正极材料出货量42.2万吨，同比增长79.6%。

 

 

三元正极材料占电芯成本比例过半

 

 

正极材料是锂电池的核心组成部分，对锂电池的很多核心性能指标都有直接影响，包括容量、寿 命、倍率、安全性等。通常锂电池中的可脱嵌锂离子，都源自正极活性物质。 成本方面，正极占比过半。我们以5系三元电池为模型，并结合上海有色网的主要材料报价，对5 系三元电池进行成本拆分。目前正极材料占电芯的成本达到60%左右。

 

 

正极材料多技术路线并存

 

 

正极材料根据晶体结构，可以分为三大类：尖晶石、橄榄石和层状结构。动力电池市场，磷酸铁 锂、磷酸锰铁锂，以及宁德的新技术路线M3P正极都属于橄榄石结构。 动力电池市场商业化应用的NCM、NCA等都属于层状结构。 从克容量指标来看，三元正极相对磷酸铁锂、锰酸锂都有比较大的优势。

 

 

三元正极性能仍有较大提升空间

 

 

磷酸铁锂正极材料理论容量为170mAh/g，目前产业化已经能做到超过156mAh/g，实际值/理论 值达到92%。磷酸铁锂将继续精益求精。 目前商业化的三元5系和6系，克容量可以达到180mAh/g左右，实际值/理论值仅有65%。目前商业化的三元8系正极克容量约为200mAh/g，实际值/理论值也仅有72%。

 

 

加速产品迭代

 

 

三元正极材料企业在现有产品基础上，不断推陈出新。主营三元正极材料的企业中，2021年容百科技和当升科技的研发费用均超过3亿元。 主营磷酸铁锂的企业中，德方纳米2021年研发费用为1.64亿元。

 

 

2. 三元正极三大发展方向

 

 

三元正极三大趋势

 

 

趋势一：单晶化（优点）

 

 

正极材料可以分为多晶和单晶。一般多晶材料是以微米级别的团聚体形式存在。团聚体内部存在 大量晶界。在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，多晶材料容易出现晶界开裂，导致 二次颗粒发生破碎。从而导致副反应快速增加，阻抗上升，性能快速下降等。采用单晶颗粒，可以减少晶界，减少副反应的发生，还能提高压实密度，从而提高能量密度。与多晶相比，单晶材料的循环性能一般会好很多。

 

 

趋势二：高电压化（优点）

 

 

三元正极材料的第二个发展趋势是高电压化，相当于是提高锂电池充电截止电压。 一般三元电池的充电截止电压为4.2V～4.3V。国家标准GB/T 37201-2018指出，三元电池测试时 一般是以0.2C恒电流充至4.2V，再恒压充电。以5系三元为例，当充电截止电压由4.2V提高到4.4V时，正极材料放电克容量可以由158.4mAh/g 提高到188.6mAh/g，提高19%。并且充电截止电压到4.5V时，正极克容量可以超过200mAh/g。

 

 

趋势三：高镍化（优点）

 

 

三元正极的第三大趋势：高镍化。高镍化的主要目的是为了提高能量密度。 从电子结构来看，钴（Co）的eg轨道为空轨道，t2g轨道与氧（O）的2p轨道有较大重叠，深度脱锂时容 易析氧，出现结构塌陷。此外钴的t2g轨道与氧的2p轨道形成π键，作用力较弱，电子易转移。镍（Ni）的eg轨道与氧的2p轨道重叠非常小，因此理论上镍的eg轨道上电子可以完全失去，镍酸锂的有 效容量更高。对于锰，当镍含量超过锰时，锰会转变为4价形态存在，非常稳定。一般而言，在NCM体系中，钴含量越高，倍率性能越好；镍含量越高，克容量越高；锰含量越高，结构 越稳定。一般8系三元的克容量可以做到超过200mAh/g。

 

 

实现路径：掺杂和表面改性对正极材料性能影响重大

 

 

无论是普通的正极材料，还是在向单晶、高电压、高镍方向发展时，掺杂和表面改性，都是提高 正极材料综合性能的有效方法。并且掺杂、改性的方法也是正极材料企业的核心竞争力之一。掺杂元素包括Al、Mg、Cr等，提高机理包括稳定主结构、增加锂离子层间距、在晶界处偏析等。

 

 

常用的包覆剂包括Al2O3、V2O5、ZnO、ZrO2、TiO2、MgO等。仅以氧化铝包覆方法为例，第一 代技术用有机体系的异丙醇铝，第二代用水系的硝酸铝或羧酸铝，第三代用纳米级的氧化铝或氢 氧化铝。

 

 

国内两大方向对比：中镍高电压、高镍

 

 

国内三元正极的两个发展方向存在一定的竞争：中镍高电压和高镍（常规电压）。从能量密度指标上来看，对于中镍高电压6系产品，充电截止电压4.4V，6系正极材料的能量密度 可以做到接近镍83的水平。 从热稳定性指标上来看，中镍高电压产品一般好于高镍。622充电电压到4.5V，热分解温度比811 高，放热量比811小。

 

 

海外：核壳结构+NCMA

 

 

三元正极除了国内常规的单晶、中镍高电压、高镍等，海外也在推核壳结构和四元NCMA。 正极材料表面改性一般是包覆，但是普通的包覆容易损失克容量，可以升级为核壳结构，也可进 一步升级为梯度材料。新的结构体系，对于生产工艺和生产成本提出了更高的要求。 LG推出NCMA。根据韩国汉阳大学发布的结果来看，（1）从NCA89到NCM90，钴含量由10% 下降到5%，循环性能更好。（2）NCMA89可以理解为对NCM90进行改性，铝掺杂比例为1%。（报告来源：未来智库）

 

 

3. 三元正极下一代技术：无钴、富锂锰基等

 

 

三元正极下一代技术

 

 

三元正极方向技术不断迭代。随着三元正极材料在高电压、高镍方向技术成熟，三元正极下一代 产品可能是无钴，或者富锂锰基等。

 

 

无钴：镍锰酸锂（NM，尖晶石型 + 层状结构）

 

 

镍锰酸锂从晶体结构上来分，可以分为两类：尖晶石型和层状结构。 第一种：对尖晶石型的锰酸锂（LiMn2O4）进行镍掺杂，可以形成尖晶石型的镍锰酸锂，其常见的 化学式结构为LiNi0.5Mn1.5O4。与锰酸锂相比，理论克容量不变，并且需要高电压发挥性能。 另外一种镍锰酸锂是层状结构，相当于在现有三元NCM正极制备过程中不加入钴源，包括中镍无 钴、高镍无钴、超高镍无钴等。

 

 

富锂锰基：更高的克容量（层状结构）

 

 

富锂锰基克容量更高，可以超过250mAh/g。晶体结构主要为层状相，锂离子进一步取代过渡金 属层中的元素。其成分可以理解为Li2MnO3与三元正极NCM的混合（固溶体/纳米尺度混合）。制备工艺：富锂锰基与现有三元正极类似，前驱体+高温烧结。挑战：（1）首效低， Li2MnO3组分激活需要首充电压超过4.4V，Li和O以Li2O和O2的形式脱出， 放电时只有一个Li+嵌回，并且晶格氧的氧化还原反应难控制。（2）倍率性能低。（3）放电电压 平台衰减更快。（4）高电压，充电电压高于4.6V，当前商用电解液的分解电压通常在4.4V以下。