甲酸的生产工艺技术与技术进展
甲酸的生产方法
甲酸生产方法主要有甲酸钠水解法、甲酰胺水解法、轻油液相氧化法,以及甲酸甲酯水解法(甲醇羰基化法)。
1980年以前,世界工业化生产甲酸均用甲酸钠法,该法消耗较高,已逐步被淘汰。80年代初,美国、德国等公司对甲醇羰基化制甲酸甲酯的工艺进行了深入的研究,成功地开发了甲酸甲酯直接水解制甲酸的生产工艺,研究表明,该工艺是生产甲酸的最佳工艺。
2.1 甲酸主要生产方法
2.1.1 甲酸钠水解法
甲酸钠水解法的反应式如下:
C0 + NaOH → HCOONa
2HCOONa + H2SO4 → 2HCOOH + Na2SO4
首先制得含30%的CO发生炉煤气,净化后和25～50%烧碱在160～200℃,1.4～1.8MPa下反应生成甲酸钠。蒸发分离后,加入硫酸,反应生成甲酸和硫酸钠,再经蒸馏分离,得到纯度大于85%的成品。
该法规模一般在500t/a以下;由于生产成本高,成品质量差,且劳动条件恶劣,污染严重,因此在发达国家均已淘汰。目前国内绝大多仍采用此方法。
2.1.2 甲酰胺水解法
该法首先是CO和甲醇在4.0MPa80℃,以甲醇钠为催化剂反应生成甲酸甲酯。
C0 + CH3OH → HCOOCH3
然后,甲酸甲酯与无水的氨在1.3MPa、温度65℃下反应:
HCOOCH3 + NH3 → HCONH2 + CH3OH
分馏、精制后得到精制的甲酰胺。最后由甲酰胺与硫酸发生水解反应:
2HCONH2 + Na2SO4 + 2H2O → 2HCOOH + (NH4)2SO4
再经干燥、冷凝后即得产品,纯度为90～95%。
该法是德国BASF公司的专利,曾为欧洲甲酸生产的主要方法,流程复杂,成本较高,80年代初随着甲酸甲酯水解工艺的开发成功,已渐被淘汰。
2.1.3 轻油液相氧化法
该法主要用于生产醋酸,甲酸为副产品,产量约占各种有机酸总产量的15%;此法由英国BP公司开发成功,70年代曾是国外生产甲酸的主要方法;随着美国孟山都公司甲醇低压羰基合成醋酸技术工业化后,该法已被淘汰。
2.1.4 甲酸甲酯水解法(甲醇羰基化法)
甲酸甲酯水解制甲酸工艺由美国科学设计公司-伯利恒钢铁公司(SD-Bethlehem)、伦纳德公司(Leonard)和德国BASF公司于70年代中期分别开发成功,于80年代初先后工业化。
甲酸甲脂法是目前世界上比较先进的工艺流程, 1980年实行工业化后,世界上大多数国家均采用此技术生产甲酸。其特点是只消耗一氧化碳和水,产品为单一的甲酸,无副产物。该工艺具有流程短、原料易得、无三废、产量大、生产成本低的特点,甲酸浓度可达98%,但此工艺一次性投资太大。
该法首先由甲醇羰基化合成甲酸甲酯,反应条件与甲酰胺水解法第一步基本一致;然后在酸性催化剂存在下,使甲酸甲酯于90～140℃、0.5～1.8MPa条件下水解为甲醇和甲酸,经分离精制获得甲酸,甲醇则返回系统。甲酸与水共沸,采用真空分离,可得到100%纯产品。
反应式如下:
甲酸甲酯水解工艺有SD-BethlehemStell、Kemira-Leonard(K-L)、BASF及USSR四种工艺。
SD-Bethlehem工艺用甲酸本身为催化剂,原料气CO含量大于90%,水解反应在均一液相中进行,水解反应物比例一般为水:甲酸甲酯=3∶1～1∶3(重量),甲醇10%(重量)。
Kemira-Leonard(K-L)工艺由美国Leonard公司开发。原料气CO浓度在94%以上,由于采用了独特的催化剂,合成压力降低一半;水解时采用预混合和闪蒸技术,大量甲酸甲酯在闪蒸槽内被蒸出,使甲酸分离塔有可能在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作,甲酸再酯化率小于0.1%。
由水解反应器出来的液流进入闪蒸槽,经冷却停止了可逆反应后连续进入水解蒸馏塔,甲酸和水由塔底引出送入产品蒸馏塔,在塔底得到含量为85%(Wt)的甲酸,从塔顶蒸出过量的水返回到水解反应器。由水解蒸塔馏塔顶引出的物料经甲醇、甲酸甲酯蒸馏塔分离出甲酸甲酯和甲醇后,分别返回到水解反应器和甲酸甲酯反应器。
德国BASF公司是以二正丁基甲酰为萃取剂的甲酸甲酯水解流程。甲酸甲酯水解操作条件为温度130℃,压力3.0MPa,停留时间40min。反应产物从水解反应器进入甲酸分离塔,甲酸甲酯和甲醇从塔顶采出,进入甲醇-甲酸甲酯分离塔,塔顶甲酸甲酯循环回到水解反应器,甲醇从塔底流出返回甲酸甲酯合成反应器。甲酸分离塔塔底产物进入脱水塔,脱除大部分水。在甲酸产品蒸馏塔,塔底产物二正丁基甲酰胺返回水解反应器,从塔顶得到几乎无水的甲酸成品。与以上两法不同的是水解反应器引入萃取剂二正丁基甲酰胺;工艺流程中增加了脱水塔,可生产无水甲酸;由于引入了二正丁基甲酰胺,工艺中增加了分离甲酸和二正丁基甲酰胺的产品蒸馏塔。
原苏联在Bolislarv中试装置上开发成功甲酸甲酯水解工艺,被称之为USSR工艺,采用该技术建成了两套4万t/a甲酸装置。该工艺与SD-Bethlehem流程相似,不过水解反应采用酸性催化剂KY-33大孔型强酸性阳离子交换树脂,反应温度55～62℃,水:甲酸甲酯=14∶1(摩尔比),甲酸产品纯度86.5%,甲酸甲酯转化率高达95.3%。
从各工艺比较来看,BASR工艺和USSR工艺较为逊色,SD-Bethlehem工艺与K-L工艺基本类似。K-L工艺装置投资最低,且使用自催化水解,对产品无污染,产品质量高;过程中可以使用低压蒸汽,操作温度相对较低,减少了对设备的腐蚀,因此应成为首选方案。
2.1.5 甲酸工艺方案探讨
就甲酸甲酯来说,还可用甲醇催化脱氢工艺。甲醇脱氢制甲酸甲酯在常压、温度150～300℃、催化剂存在下进行:
主要副反应为:
CH3OH → CO + 2H2
1.脱氢反应器;2.气-液分离塔;3.甲酸甲酯吸收和H2分离塔4.甲酸甲酯精馏塔;5.甲醇贮槽
由于甲醇羰基化制甲酸甲酯需要高纯CO,投资高、流程长,因此,综合原料成本和设备投资,甲醇脱氢和甲醇羰基化路线比较,制备甲酸甲酯的经济评价接近。
2.2 甲酸工艺技术发展趋势
在当前甲酸市场环境不景气的情况下,采用甲醇脱氢技术,配合甲酸甲酯水解工艺来进行甲酸产品制备,不失为一条投资省、见效快、操作简便、技术切实可行的工业路线,特别是对具有联醇装置的中、小型氮肥企业来说,一则可以利用联醇生产成本较低的优势,再则,由于在今后相当长的时期内,甲酸市场将持续低迷,因此进行其下游产品的开发,可以为现有甲酸的深加工寻找一条出路。
