打破国外技术垄断,实现己二腈国产工业化生产,这家企业为何能攻克难关?

3月22日,中国化学在山东淄博投资建设的天辰齐翔尼龙新材料项目一期丙烯腈装置一次性开车成功,并产出第一批合格产品,标志着国内高端尼龙行业距实现己二腈国产化、形成完整的尼龙产业链体系更近了一步。


天辰齐翔尼龙新材料项目采用所属天辰公司自主研发的己二腈技术。项目建成后将成为国内首个采用民族自有技术开创己二腈工业化生产的标志性项目,对打破国外对我国己二腈的技术封锁和垄断,填补国内产业空白,补齐我国尼龙产业链短板,保障下游合成纤维、工程塑料产业健康可持续发展,推动国防领域材料技术升级具有重大意义。


三大主要工艺


己二腈是一种重要的有机化工中间体,主要用于PA66、1,6-己二异氰酸酯(HDI)及PA610等材料生产,同时,还在电子、轻工和有机合成领域有重要应用。据统计,全球每年约90%的己二腈用于PA66的生产,其成本约占PA66的40%~50%。


多年来,虽有一批国内化工企业不断投身己二腈的技术攻关,但由于己二腈的生产工艺较长,催化剂体系复杂,技术壁垒较高,前些年曾有部分企业建成了己二腈的生产装置,然而由于成本过高及爆炸事故等因素,导致项目推进陷入困境而终止。


目前,全球几家著名大公司生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、己二酸(ADA)催化氨化法和丁二烯(BD)法三种,另外还有日本东丽公司的内酰胺降解再水解工艺。


其中,丁二烯法具有工艺路线短,原料价廉易得,反应条件温和,产品收率高,能耗低,污染小等优势,综合成本较己二酸法和丙烯腈电解二聚法低,是目前世界上最先进的生产工艺。正因为此,掌握该技术的英威达公司的产能在世界范围内始终占据绝对优势。但该方法技术难度大,且要求配套原料氢氰酸生产装置,对一次投资及生产规模要求都比较高,目前全球仅有英威达和巴斯夫实现了大规模工业化。丁二烯法的成本低、能耗低等优势,是在技术成熟后,工业化装置实现“安、稳、长、满、优”运行来实现的,按照“安、稳、长、满、优”这一评判石油化工技术成熟的唯一标准,国产化丁二烯法技术,工业装置投产、流程打通,并不代表技术成熟,并不代表掌握技术,开车后要不断发现各种问题消除技术缺陷、优化、改进工艺流程,优化设计。


丁二烯直接氢氰化法目前在全球产能中占比最高,消耗低、成本低,在丁二烯羰基化法没有突破前,一直被看成最理想的生产工艺路线,看成是己二腈的技术方向。


未来两年将集中投产


全球己二腈市场处于紧张状态,产能主要集中在美国、法国及日本三国,其中美国占据主要市场,己二腈产能占比高达68%。据统计,2020年全球己二腈总产能179.6万吨,主要集中于英威达、索尔维、奥升德、华峰集团、旭化成五家企业。其中,英威达己二腈产能为104.3万吨/年,为全球最大的己二腈生产企业;奥升德己二腈产能为40万吨/年,位居第二;索尔维己二腈产能26万吨/年,位居第三;华峰集团和旭化成分别建有5万吨/年、4.3万吨/年己二腈装置。上述五家企业同时配套了下游己二胺和尼龙66生产装置,生产的己二腈和己二胺优先保障自身供应。


2019年前,国内己二腈需求只能依赖进口满足,随着华峰集团装置的投产,己二腈国产化实现了零的突破,未来3~5年逾百万吨拟在建项目计划投产,从而逐渐打破中国尼龙(PA)66材料此前遭遇的“卡脖子”难题。



2020年我国己二腈进口量为25.84万吨,消费量为28.84万吨。目前,国内有7家公司拥有或者规划了己二腈项目。其中最大的为英威达为40万吨/年,预计将于2022年下半年投产。


己二腈技术壁垒高,难以国产化


己二腈的生产具有危险性、高度专业化且建造成本高,具备供给瓶颈。以下我们聚焦 分析全球广泛使用的两类己二腈生产工艺的技术难点:(1)丁二烯直接氢氰化法、(2)丙 烯腈电解二聚法。


(1)丁二烯直接氢氰化法主要有三大技术难点:催化剂的循环再生使用、己二腈和 其他戊烯腈混合液的精馏提纯、氢氰酸合成的纯度和生产。


催化剂的循环再生使用:丁二烯直接氢氰化法合成己二腈使用的催化剂具有中毒失活、 受热易分解、遇水易分解等问题,如果催化剂无法循环利用,会导致己二腈生产成本过高。 而丁二烯直接氢氰化法采用氢氰酸作为生产原料,反应结束后物流中仍有少量氢氰酸,因 为氢氰酸剧毒性,会导致催化剂中毒失活。氢氰酸去除、避免液相氢氰酸长时间高温下聚 合、避免氢氰酸聚合后对管路及设备造成堵塞是主要需要考虑的问题。而催化剂遇水易水 解的特性,更需要对生产原料水分进行严格控制。


己二腈和其他戊烯腈混合液的精馏提纯:丁二烯直接氢氰化法的生产工艺分为三部分: 一级氢氰化、异构化、二级氢氰化。对己二腈的精馏提纯,工业化生产中,二级氢氰化反 应物流体系产物同系物较多、沸点接近、体系相对复杂,分离提纯难度非常大,对反应和 分离的设备要求非常高。


氢氰酸合成的纯度和生产:氢氰酸是剧毒品,运输困难。丁二烯直接氢氰化合成己二 腈需要有配套氢氰酸生产装置,目前高纯度的氢氰酸生产仍有难度,如何获取低成本高纯 度的氢氰酸是另一大技术难题。


(2)丙烯腈电解二聚法中,影响己二腈选择性和电流效率的因素较多,如丙烯腈浓 度、电解液配方、温度、腐蚀控制等。且丙烯腈生产方法成本较高,根据化工孵化微信公 众号测算,丙烯腈电解法合成己二腈 10 万吨/年工业化生产装置,以每台电解槽设计产量 400-500 吨/年计算,整套装置需要 200 台以上的电解槽,每吨己二腈产品消耗原料丙烯腈 量约 1.15 吨,消耗电量为 3500kw/h。算上电解液、滴加液、电耗在内,即使丙烯腈市场价格降到 10000 元左右,己二腈生产成本将达到 14000 元/吨。


技术难度高导致国内己二腈生产在过去是“卡脖子”领域。己二腈的生产技术难点较 多,且在生产环节中需要注重众多安全问题,故己二腈的生产作为海外对国内的“卡脖子” 技术,在过去很长一段时间内一直被海外企业控制。


己二腈的海外供给:由四个世界级工厂控制


海外己二腈的生产地区主要位于美国与欧洲,日本旭化成也有少量产量,而四家工厂 的己二腈制造方法以丙烯腈路线和丁二烯路线为主,根据 CHEManager、Plasteurope 等的数据,当前己二腈海外产能在 210 万吨左右,根据各公司投产计划,在 2022 年预计 达到 270 万吨左右。


目前己二腈主要产能由三家公司(奥升德、英威达、巴斯夫)的四个工厂掌握,其中 巴斯夫产能主要来自和英威达共同持有的法国世界级工厂 Butachimie。


根据 Butachimie 官网,Butachimie 由英威达与巴斯夫各持有 50%股份(巴斯夫于 2019 年通过收购索尔维 50%股权入股),当前产能为 62 万吨/年。


奥升德 2020 年在美国阿拉巴马州迪凯特工厂已有 40 万吨/年己二腈产能,并耗资 1.75 亿美元建设 9 万吨/年的尼龙中间体工厂和热电联产装置,规划 2022 年将增产己二 腈 18 万吨/年,预计 2022 年奥升德己二腈总产能为 58 万吨/年。


英威达在美国德克萨斯拥有两座己二腈工厂,当前产能共 103.3 万吨。同时,英威达 计划 2022 年在上海增加 40 万吨/年的产能,且最高可优化至 47 万吨/年,该项目预计在 2022 年投产。



全球曾经出现尼龙 66 短缺现象,主要源自于己二腈的短缺,进一步验证了己二腈具 备供给瓶颈。2018 年 7 月 10 日,全球最大的一体化尼龙 66 生产商奥升德对外宣布,其 在彭萨科拉的工厂遭遇火灾,导致聚合装置运作中断,公司旗下所有聚合物、化合物和工 业丝供应受到影响。


当时奥升德己二腈产能约 50.5 万吨/年,占全球总产能约 29.5%;尼龙 66 产能约 56 万吨,占全球总产能约 18.7%。在这之前,巴斯夫己二胺原料供应商英力士丙烯腈装置也 遭遇不可抗力停产。由于英力士一套 28 万吨/年和一套 10 万吨/年的丙烯腈装置故障引发 停产数周,奥升德装置起火导致短期内尼龙 66 盐及下游尼龙 66 切片、工业丝等产量下降, 造成下游供应短缺,带来产品价格上涨。


2019 年全球尼龙 66 供需紧缩主要与关键原料己二腈 供应紧张有关,并且供应限制持续到 2020 年。


己二腈国内需求在2024年达到百万吨级


随着己二腈及尼龙66项目陆续投产,国内己二腈及尼龙66产能迎来迅速扩张期。2021年,国内尼龙66表观消费量为51.58万吨。尼龙66高端产品产能主要集中在欧美地区,国内尼龙66产能近年来虽有较大幅度增长,但主要集中在中低端产品。目前我国尼龙66在建/规划项目合计产能达约175万吨/年。目前国内尼龙66产业的参与企业主要是英威达、神马股份、华峰集团。随着这些产能的陆续建成,预计未来一段时间内,国内己二腈的下游需求将同步快速提升。


预计未来几年国内尼龙66需求将以40%速度增长,到2025年,国内尼龙需求将超过200万吨,对己二腈需求约为100万吨。聚氨酯涂料现在已经成为许多应用领域的主流技术并得到普遍认可,能够降低有机挥发物排放的高性能环保型HDI固化剂在未来必将得到更广泛的应用。预计未来几年HDI行业复合增长率保持在20%左右,未来发展空间较大。


据行业推算,未来2~3年,己二腈、PA66需求有望翻番,未来5~10年,己二腈将达到一定的边际生产成本,PA66需求有望达到400万吨,我国或成为全球最大的己二腈—PA66市场。


总结


中国化学天辰齐翔公司成功研发己二腈的丁二烯直接氢氰 化生产方法,为全球第三家掌握丁二烯法生产己二腈的公司。此前,中国化学尼龙新材料 项目(一期)己二胺装置已一次开车成功,顺利产出第一批合格产品,产品质量达到优级 品。我们预计己二腈项目有望较快迎来投产,投产后将对补齐我国尼龙产业链短板、推动 国防领域材料技术升级、促进行业健康发展、扩大市场应用格局起到重要作用。


己二腈国产化意义重大,不仅能够打破国内对己二腈的进口依存格局,同时更能释放 国内尼龙 66 的产能,对相关汽车、电气电子相关领域有积极作用。中国化学己二腈产能 顺利释放后,将成为国内首个采用民族自有技术开创己二腈工业化生产的标志性项目,有 助于彻底打破国际高端尼龙技术垄断,填补国内技术和产业空白。


来源:中国化工报

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2022-05-13 14:22

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