煤焦油中多环芳烃的分离精制技术
煤焦油是煤在炼焦时产生的具有刺激性臭味、呈黑色或黑褐色黏稠状的液体。根据干馏的温度可将煤焦油分为低温（450～600 ℃）、中温（700～900℃）和高温（≥1000℃）三种。联苯、萘、蒽、菲和芴等煤焦油深加工产物，它们是塑料、合成橡胶、农药、医药、新型高聚物材料及国防工业的重要原料，具有重要用途和经济价值。但受煤焦油中组分复杂及现有分离精制技术水平的影响，煤焦油初步加工得到的芳烃类化合物很难满足下游精加工的要求。因此，总结煤焦油高附加值多环芳烃分离精制的工艺技术，具有重要的科学意义和参考价值。
1 联苯的分离精制
1.1 工业生产
联苯主要集中在洗油中，目前主要的生产方法有钾熔法、精馏法和共沸法，钾熔法是从洗油中提取联苯的成熟方法。侯文杰等对此做了研究，得到了可以工业化的联苯生产工艺。目前国内还没有形成大规模的联苯生产，其加工能力和技术仍然达不到工业化要求，造成了联苯资源的浪费。因此，研究开发新型联苯分离精制技术，并促进其工业化发展具有重要意义。
1.2 实验研究进展
何选明等利用超临界乙醇法研究了煤焦油洗油馏分中联苯的超临界溶解度，实验流程示意图见图1。由实验萃余液的GC分析得知，在温度为260℃、乙醇与反应容器的容积比为0.7的条件下，超临界乙醇对联苯的萃取分离比可达到最大值1.73，联苯的溶解度为0.01953 g/mL。当温度恒定时，超临界乙醇中联苯的溶解度随容积比增大而降低。当温度升高时，联苯溶解度的变化规律不明显。
侯文杰等通过实验对宝钢化工厂的联苯回收进行了研究。联苯资源主要集中在苯塔塔底排放的物料（SC-203）和洗油加工装置的副产品洗油馏分（WOR-1）中。从SC-203中分离精制联苯的实验步骤包括常压蒸馏、减压精馏、冷却结晶和熔融重结晶等，可获得纯度为99.11%、收率为88.22％的联苯。从WOR-1中分离精制联苯的实验步骤包括精馏、冷却结晶和溶析结晶等，可得到纯度为99.40％左右的联苯。
2 萘的分离精制
2.1 工业生产
武钢焦化厂采用蒸馏法制取工业萘。工业萘原料槽中的脱酚萘油由进料泵抽出，经升压、预热后进入初馏塔。初馏塔的塔底液少部分作为原料送入精馏塔，大部分送至初馏塔重沸器，与从精馏塔顶出来的萘蒸汽换热后返回初馏塔，作为初馏塔塔底的热源。从精馏塔顶出来的萘蒸汽经换热后，进入精馏塔回流槽，槽中未凝性气体经冷却、减压后，进入排气洗净塔。凝缩液返回精馏塔回流槽。精馏塔回流槽内的萘油一部分作为回流液用精馏塔回流泵送到精馏塔塔顶，另一部分经第二预热器换热、工业萘冷却器冷却后，输送至萘产品槽。
2.2 实验研究进展
工业萘中主要的杂质有苯并噻吩（质量分数为2%～3%），其沸点与萘非常接近，无法通过普通的精馏方法除去。程正载等考察了过氧化氢-甲酸体系分离精制萘的可行性。过氧化氢在甲酸的催化作用下与苯并噻吩反应，生成沸点远高于萘的苯并噻吩砜和苯并噻吩亚砜，其反应原理见式（1）～（5）。静置分层后吸出水层，剩余的油层经NaOH洗涤和减压蒸馏后，得到100℃馏分，再用环己烷对蒸出的萘进行结晶，得到白色针状晶体萘，纯度接近100%，完全可满足下游精细化工产品对原料萘的纯度要求。
李维等采用恒容升温法研究了超临界乙醇萃取煤焦油萘组分的效果。实验分别设定了不同的萃取温度和乙醇加入量，对反应釜内残留液进行检测分析，得到萃取温度和压力对萘的萃取率影响曲线。综合考虑得出超临界乙醇萃取萘的最佳工艺条件为：温度为270℃ ,压力为13 MPa。此时萘的超临界质量浓度为1.739×10-2 g/mL，萃取率达到66.20%。该实验说明，利用恒容升温法研究煤焦油萘组分在超临界乙醇中的萃取效果较好，为探究煤焦油中单一组分在超临界液体溶剂中的溶解特性和萃取规律提供了一定的数据支持和方法参考。
3 蒽的分离精制
3.1 工业生产
武钢焦化厂制备粗蒽的工艺流程示意图见图3。原料蒽油（AATO）经焦油蒸馏装置进入AATO槽，通过循环泵抽出送往搅拌冷却器循环。AATO在搅拌冷却器中冷却至40℃左右时形成结晶浆液。搅拌冷却器中的物料冷却到40℃左右时，开启冷却器出料阀，向浆液循环槽投放含有悬浮晶体的浆液，浆液循环槽与离心分离机组成循环回路，并以浆液循环泵为动力源。离心分离的运转基本分为“给液→第一甩干→洗净→第二甩干→卸料”等步骤，按设定的时间自动循环运行。离心分离机间歇排出粗蒽结晶（RAT）。
上海宝钢化工有限公司引进了法国BEFS公司的溶剂结晶-精馏法工艺。从煤焦油的I蒽油馏分直接生产精蒽和咔唑产品，其工艺流程示意图见图4。溶剂与原料按比例配好后装入结晶箱，经冷却结晶、排液、发汗后，晶体留在结晶箱中，经7次左右的补料和重复后进行2次晶体洗涤，完成第一阶段。溶剂结晶的第二至第五阶段为单步结晶，相应中间槽来的物料进入结晶箱，加热溶化混合后，经冷却结晶、排液得到结晶物。最终结晶物进入蒽-咔唑蒸馏系统，进一步分离出精蒽和咔唑产品。结晶母液经溶剂再生蒸馏系统再生，并循环使用。
3.2 实验研究进展
王焕煜等提出了溶剂结晶结合抽滤-精馏法新工艺。考察了降低结晶物的母液滞留量能否明显降低结晶物的菲杂质含量。实验按蒽油主要组成配成模拟蒽油，搅拌升温至120℃左右，以15℃/h的速度降温至25℃ ,恒温30 min，取得抽滤前的样品。再把结晶物和母液移入布氏漏斗，用快速定性滤纸真空抽滤15 min，取得抽滤后的样品。抽滤前后蒽、咔唑和菲的质量分数分别为67.3%、22.70%、9.9％和72.0%、24.2%、3.7％。多次实验发现，经过抽滤降低结晶物中母液滞留量，可将结晶物中菲杂质的质量分数普遍降低60％左右。该法可提高分离效率，减少溶剂循环量，提高产品纯度和回收率，降低装置能耗，增加产能。
程正载等以甲苯为溶剂溶解粗蒽，利用溶剂萃取、共沸和重结晶的方法制取精蒽。实验按一定比例将粗蒽、甲苯混合物于40℃下恒温加热，经过滤、油浴升温、乙二醇共沸、甲苯重结晶后得到精蒽。并考察了溶剂用量、水浴温度和共沸温度对产品纯度的影响，得到了分离精制蒽的最佳条件为：溶剂用量为60 mL ,水浴温度为40℃，共沸温度为180℃。所得精蒽经GC分析，蒽的质量分数达到了97.88％。
吕早生等在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯和乙醇的三元混合溶剂体系中，采用萃取沉淀法从粗蒽中提取精蒽。同时研究了DMF加入量、溶剂总量和温度对精蒽纯度和回收率的影响。实验结果表明，当V(DMF)/V(甲苯)＝2、 m(粗蒽,g)//V(总溶剂体积,mL)=15:35、溶解温度为70℃时，可得到纯度为92.77％的精蒽。
姜伟奇等采用溶析萃取结晶法分离提纯精蒽。以DMF为溶剂，完全溶解粗蒽后加入一定量的甲苯，在恒温条件下滴加蒸馏水。随着系统含水量的增多，蒽晶体开始不断析出，水滴加完后静置分层，将溶液下层的黄绿色悬浮结晶通过抽滤分离、干燥后，即得精蒽。实验结果表明，随着水量或甲苯用量的增多，蒽的纯度升高，但水量和甲苯用量过多均会使蒽的纯度大幅下降。而在考察温度范围内，温度对溶析萃取结晶过程的影响不如水量和甲苯用量的影响明显。溶析萃取结晶法提纯精蒽的最优工艺条件为：V(水)/V(DMF)=5、V(DMF)/V(甲苯)=3、温度为61.39℃。经3次溶析萃取后，所得精蒽的纯度为95.21%。
李游等研究了乳化结晶法制备精蒽的新工艺。经一次乳化结晶可得到纯度大于95％的精蒽。实验称取一定量的粗蒽、苯乙酮、水、乳化剂以及助剂，加入结晶器中，在95℃下恒温加热后降温至50℃。经减压抽滤、水洗和真空干燥得到产品精蒽。采用正交设计方法对粗蒽液膜结晶精制过程中的水/溶剂、乳化剂用量以及助剂用量进行优化。结果表明，水/溶剂对液膜结晶制备精蒽纯度的影响最大，助剂用量次之，乳化剂用量最小。当m(水)/ m(粗蒽)=6、分离温度为95℃、结晶终温为50℃、降温速度为5℃/min时，该法制精蒽的最优工艺条件为：m(水)/m(溶剂)=2、乳化剂质量分数0.3%、助剂中氯化钠质量分数l.0%、尿素质量分数2.0%时，所得的精蒽纯度可达95.58%。
4 菲的分离精制
4.1 工业生产
目前，国内关于工业菲的大规模生产工艺较单一，而且不够成熟。张昌鸣等介绍了采用复合法提取工业菲的工艺。该法采用了溶剂萃取、蒸馏、化学反应、结晶和升华等多种化工单元操作，用二甲苯溶剂和钾熔法将蒽、菲、咔唑进行粗分离，然后用蒸升法在常压蒸升釜中进一步分离，并使其合理配合，相互补充，产品菲的纯度可达96％以上。
4.2 实验研究进展
程正载等以甲苯为溶剂溶解粗蒽，利用蒸馏和重结晶的方法制取精菲。实验取一定比例的粗蒽和甲苯混合物于40℃恒温水浴中搅拌加热，过滤蒸馏得到半精菲，再经水洗、乙醇重结晶后即得精菲。经GC分析，其质量分数可达75.704％。
5 芴的分离精制
5.1 工业生产
目前，工业芴的生产工艺在国内普遍使用的是精馏具有一定含量的富芴馏分，再用二甲苯经过1～3次重结晶，控制一定的结晶速度，从而生产出质量分数≥95％的工业芴成品。上海焦化厂采用两次三相重结晶工艺，从洗油馏分中制得纯度为95％的精芴。宝钢目前提取芴的研究是用二甲苯重结晶后，再用2-丙醇洗涤的方法，获得的工业芴成品中芴的质量分数可达到97％以上。另外，溶剂结晶法提纯芴在工业上也有一定的应用。该法先用溶剂将粗芴加热溶解，再降温结晶、分离、干燥，可得到纯度较高的芴产品，此法在工艺难度及产品质量要求上较低。
鞍钢化工总厂在原生产工艺基础上，开发了生产工业芴的新工艺。即以重质洗油为原料，直接进行精馏、洗涤结晶，可得到纯度大于93％和95％的工业芴。
5.2 实验研究进展
吕苗等进行了从苊油中提取芴的实验研究。根据苊、氧芴、芴三种化合物的沸点和熔点差异，先用减压间歇精馏方法制取粗芴馏分，然后用结晶和洗涤方法得到精芴。研究了温度、压力、回流比、原料组成等对精芴的纯度和收率的影响。得出如下结果，升高温度和压力均有利于制备芴馏分；回流比越大，馏分中的芴含量越高（回流比为4时较为合适）；原料中芴含量越高，芴产品的纯度和收率就越高；溶剂用量越多，产品纯度越高，但收率越低；芴晶体平均直径越大，纯度越高。实验可从苊油中提取纯度≥97％的精芴产品。
何选明等采用恒容升温法对洗油中的芴和苊进行超临界乙醇抽提。对比研究对象的GC标准曲线和实际GC曲线，得到了不同实验条件下超临界抽提产物的含量。实验采用同样的方法，利用得到的抽提规律对武钢洗油进行初步超临界抽提研究。对比结果显示，芴在255 ℃、容积比为0.60、压力为7.0 MPa时的超临界溶解度最高。在265℃、容积比为0.70、压力为11 MPa时有最佳抽提百分比，超临界选择性较为明显。而实际洗油的超临界抽提效果与纯组分抽提效果相比，存在较大差异性。
6 结论
目前，煤焦油深加工产品的生产工艺中，传统的分离精制方法有溶剂-结晶法、萃取-精馏法和共沸结晶法等。在对传统工艺进行不断改进的同时，探寻新的分离精制工艺，如超临界萃取法、乳化结晶法等，并将先进的分离技术与传统工艺有机地结合，大力开发绿色环保型、资源节约型的生产工艺流程，可大幅度提高煤焦油的分离效率和煤焦油的利用率，同时简化工艺、减少废物排放和环境污染。
来源：来自武汉科技大学、煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室
