环己酮生产工艺技术汇总

环己酮是一种应用十分广泛的石油化工原料，也是一种重要的有机溶剂，环己酮按其用途常分为酰胺用和非酰胺用两大类。酰胺用环己酮主要用于制造己内酰胺和己二酸，两者是制造纤维PA6和工程塑料PA66的重要原料。同时，环己酮是重要的工业溶剂，也可用于生产医药中间体。

目前，环己酮主要有三种生产方法：环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法。

苯酚加氢法：是最早应用于工业化生产环己酮的工艺。该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3~5个反应器串联，温度为140～170℃、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95%。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。

环己烷氧化法：工业生产中环己烷氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。

苯加氢气制取环己烷，环己烷进行氧化生成环己酮和环己醇，环己醇脱氢生成环己酮，环己酮再加上辅助原料（双氧水、液氨等）进行肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟和发烟硫酸进行“贝克曼液相重排”形成己内酰胺溶液（产品）；

环己烯法：20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺。该工艺是以苯为原料，不完全加氢反应制备环己烯，环己烯水合生成环己醇，路线中副产物为环己烷。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。

图2 环己烯水合法工艺路线

环己烯法是最近开发出来的新工艺路线。苯先在钌系催化剂作用下，进行部分加氢，生成环己烯和少量环己烷；分离后，环己烷可作为副产品销售，环己烯在硅系催化剂作用下，进行水合反应，生成环己醇，环己醇在铜-硅催化剂作用下脱氢，生成环己酮和氢气。